Теория абсолютных скоростей вязкости

Механизм поликонденсации. При рассмотрении механизма П. принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит 1) от размера молекулы и 2) от вязкости реакционной среды, к-рая сильно возрастает при П. Эти допущения были проверены экспериментально, они также непосредственно вытекают из теории абсолютных скоростей в предположении, что скорость П. определяется числом и эффективностью соударений молекул. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменить концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. Наиболее подробно изучена линейная П. [c.79]

Теорию абсолютных скоростей Эйринга и др. можно успешно использовать для выявления связи между диффузией и вязкостью. Согласно этой теории, вязкость является мерой скорости переноса количества движения в жидкости в результате движения молекул от точки, обладающей большей скоростью, к точке, движущейся с меньшей скоростью. Диффузия же характеризует скорость переноса материи за счет молекулярного движения поэтому диффузия и вязкость тесно связаны друг с другом. [c.173]

Применительно к жидкостям Г. Эйрингом в его теории абсолютных скоростей реакций [49] предложено следующее уравнение для вязкости [c.99]

В настоящее время сложились два подхода к рассмотрению температурной зависимости вязкости. Они связаны с теориями абсолютных скоростей реакции и свободного объема. Оба эти подхода во многом по-раЗно му рассматривают механизм течения. Поэтому окончательные выводы о форме температурной зависимости вязкости получаются в них различными. [c.121]

Общие методы теории абсолютных скоростей реакции приводят к следующему выражению для вязкости жидкости [c.122]

Теория Эйринга и ее обобщение. Зависимость эффективной вязкости от скорости деформации рассматривается Г. Эйрингом и его сотрудниками в рамках общей теории абсолютных скоростей реакций. Согласно представлениям этой теории элементарный акт течения в жидкости, трактуемой как квазикристаллическое тело, происходит путем перехода через энергетический барьер молекулярнокинетической единицы, обладающей достаточной для этого энергией. Эти переходы осуществляются постоянно во всех направлениях с равной вероятностью, так что направленное течение отсутствует. Частота переходов, когда нет внешнего силового поля, зависит от высоты потенциального барьера, размеров молекулярно-кинетиче-ских единиц и определяется особенностями строения жидкости и температурой. Согласно представлениям теории абсолютных скоростей реакций частота перескоков может быть выражена следующим образом [c.150]

Теория вязкости впервые была разработана Максвеллом для газов и основана на представлении о среднем свободном пробеге частиц. В соответствии с ней при движении слоев потока с разными средними скоростями атомы (молекулы) из "быстрого" слоя могут передвигаться к "медленному" и, сталкиваясь с атомами (молекулами) в нем, передавать им часть своей избыточной скорости. При постоянном градиенте скорости средняя разница в скорости при движении слоев газа будет пропорциональна расстоянию свободного пробега частиц. Вязкость газа при этом получается не зависящей от плотности и пропорциональной корню квадратному из абсолютной температуры. [c.77]

По теории абсолютных скоростей реакций вязкость можно вычислить из теплоты испарения. Таким образом, на основе рассмотренных в разд. 2.2 соображений для жидкости простой структуры можно вычислить также коэффициент самодиффузии [c.261]

Весьма важную информацию о структуре жидких систем и характере межмолекулярных взаимодействий можно получить, исходя из анализа термодинамических параметров вязкого течения. Получение их базируется йа теории абсолютных скоростей реакций. Для динамической вязкости жидкостей справедливо следующее соотношение [46] [c.79]

Это относится ко многим металлургическим процессам. Для оценки их скоростей необходимо совместное решение уравнений, описывающих диффузию, течение жидкостей, газов, и учет геометрических факторов. Абсолютный расчет в подобных случаях часто невозможен, поэтому целесообразно применение теории размерностей. Она позволяет свести к минимуму число необходимых измерений и установить законы подобия и моделировать процессы. Основное требование этой теории — совпадение размерностей в обеих частях равенств, выражающих зависимости между физическими величинами. С этой целью выражают физические законы в виде зависимостей между безразмерными комплексами. Рассмотрим простой пример движения шара через жидкость. Какие параметры определяют это движение К ним относятся коэффициент вязкости т , радиус шара г и скорость v, имеющие следующие размерности L и LT-. Возникающая при движении сила сопротивления F, имеющая размерность MLT- (как любая сила), является функцией этих параметров, т. е. F=f r, г, v). Предполагая, что эта функция степенная, введем пока неизвестные показатели степеней X, у к Z для размерностей т], г и u и запишем уравнение для F MLT = (МЬ- Ч- ) Ьу LT ) . Условие совпадения размерностей [c.256]

Вязкость воды при 10 С и 29,9° С соответственно равна 1,308 и 0,80 спз. В соответствии с теорией абсолютных скоростей получена следующая эмпирическая зависимость [c.310]

Так как течение жидкости является процессом, протекающим при данных условиях с определенной скоростью, то естественно предполагать, что теория абсолютных скоростей реакций может быть применена и к проблеме вязкости. [c.461]

Благодаря наличию связи между текучестью и числом дырок к проблеме вязкости можно подойти с точки зрения теории абсолютных скоростей реакций [ J. Полная энергия активации при вязком течении может рассматриваться состоящей из двух частей 1) энергии, необходимой для образования дырки, и 2) энергии, необходимой для передвижения молекулы в эту дырку. С точки зрения приведенных выше соображений очевидно, что для многих веществ вторая составляющая энергии активации будет мала, что можно показать также следующим образом. [c.467]

В дальнейших разделах будет подробно рассмотрена теория вязкости, основанная на понятии об абсолютной скорости реакции, разработанная Эйрингом [8], поскольку она. [c.107]

Значения коэффициента Лж мало зависят от скорости газа ьУг при изменении ее в указанных выше пределах. С увеличением плотности орошения абсолютные значения О растут (рис. 1.9). При повышении вязкости раствора Дж проходят через максимум при Цж= 0,0025 Па-с, но сравнительно влияние Хж не является решающим. Влияние поверхностного натяжения а при данной высоте слоя пены Я оказалось незначительным. Согласно теории турбулентности [16] в общем случае. коэффициент перемешивания зависит от скорости элементов жидкости и от масштаба турбулентных пульсаций. В пенном слое/ за величину, характеризующую скорость элементов жидкости, можно принять линейную скорость жидкости гУж, а за максимальный масштаб пульсаций — высоту газожидкостного слоя" (высоту пены) Н. [c.28]

Глесстон С., Лейдлер К., Зйринг Г. Теория абсолютных скоростей реак ций Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления. Пер. с англ. — М. ИЛ, 1948. [c.611]

Мацедо и Литовиц [13] попытались учесть вклад в температурную зависимость вязкости и времени релаксации жидкостей вблизи Tg как свободного объема, так и энергии активации, т. е. использовать как теорию абсолютных скоростей реакции, так и теорию свободного объема. Они исходили из предположения о квазикристалличе-ской структуре жидкости и предполагали, что молекула жидкости колеблется в положении равновесия до тех пор, пока, во-первых, она не приобретет энергию, доста- [c.264]

Главные различия между мультиплетной теорией и теорией абсолютных скоростей реакций состоят главным образом в том, что последняя охватывает гораздо более широкий материал и меет под собой более физический фундамент. Поэтому многие активные комплексы не имеют аналогов в мультиплетной теории (например, при рассмотрении явления вязкости). Мультиплетная теория, рассматривая экспериментальный химический материал с точки зрения определенных принципов, основанных на теории строения вещества, находит некоторые закономерности, причем целый ряд из них хотя и не противоречит теории абсолютных скоростей реакций, но и не вытекает непосредственно из ее основных постулатов, например дублетный механизм реакций гидрогенизации. [c.17]

Дру1 ой подход к фиаич. трактовке В. полимеров, заложенный в работах Я. И. Френкеля и Г. Эйринга, рассматривает течение как кннетмч. процесс, происходящий при данных условиях с определенной скоростью. Отсюда следует возможность применения понятий теории абсолютных скоростей реакций к описанию вязкости и ее зависимости от основных параметров процесса. Прп этом элементарный акт течепия рассматривается как переход молекулярно-кинетич. единицы, совершающей этот акт, из одного равновесного положения в другое, отделенное от первого потенциальным барьером. При [c.287]

Темп-рная зависимость вязкости. Вязкость полимеров сильно зависит от темп-ры. Сложилось два подхода к рассмотрению темп-рной зависимости вязкости один связан с теорией абсолютных скоростей реакций, другой — с теорией свободного объема. Эти подходы не исключают друг друга, а рассматривают различные молекулярно-кинетич. явления, происходящие при течении. Для того чтобы совершился элементарный акт перехода из одного равновесного положения в другое, необходима одновременная реализация двух событий — накопление энергии, достаточной для преодоления поте1Щиального барьера, разделяющего равновесные положения, и существование вблизи старого положения равновесия дырки , в к-рую может перейти молекулярно-кинетич. единица. В активанион-ной теории основное внимание уделяется расчету вероятности первого события, в теории свободного объема — второго. В зависимости от удаленности от лимитирующее значение имеет вероятность того илн ино о события. Согласно теории свободного объема, зависимость вязкости от темп-ры выражается формулой Вильямса — Лэндела — Ферри, справедливой при Т > [c.288]

В работе 1162] теоретический анализ кривых термического высвечивания производится на основе теории абсолютных скоростей реакции, предложенной и разработанной Эйрингом для решения задач химической кинетики. За сравнительно короткое время своего существования теория абсолютных скоростей реакции вышла за пределы собственно химической кинетики и была применена к явлениям диффузии, вязкости, электропроводности и т. д. Указанную работу Вильямса и Эйринга по теории термического высвечивания следует рассматривать как пример применения теории абсолютных скоростей реакции к явлениям гермолюминесценции. [c.82]

Вывод уравнения Стокса [44] основан на применении классической гидродинамики к движению сферы в непрерывной среде . Однако это уравнение часто используется и для описания диффузии в водных растворах электролитов [45, 46 . При этом предполагается, что силы трения, действующие на ионы в растворителе, такие же, как и при движении тела в непрерывной среде. Если учесть недостаточную обоснованность этого допущения, кажется удивительным, что за некоторыми исключениями уравнение (12) применимо для приближенного описания диффузии. Из теории абсолютных скоростей реакций вытекает, что между коэффициентами диффузии и вязкости жидкости су-ш,ествует зависимость Ог = кТ1АцГ1, где А—коэффициент. [c.22]

Поскольку ощибка при вычислении свободной энтальпии активации вязкого течения по формуле (2.50) не превышает 6%, то ошибка в значении вязкости, вычисленном по уравнению (2.51), не превышает 30%. Несмотря на то что эту точность нельзя назвать высокой, в теории абсолютных скоростей реакций такой результат считается удовлетворительным. Учитывая недостаточность сведений о структуре жидкости, эту теорию можно трименять для приближенного описания вязкого течения. [c.119]

Вэринг и Беккер [127] обсудили зависимость между энтропией и энтальпией активации реакции в серии растворителей, воспользовавшись температурной зависимостью вязкости растворителей. Искомое соотношение между энтальпией и энтропией активации ламинарного течения получено при совместном рассмотрении теории абсолютных скоростей реакций и квазикристаллической модели жидкости. Оказалось, что линейная зависимость между энтальпией и энтропией активации данной реакции в ряде растворителей обнаружена именно в тех растворителях, для которых аналогичные параметры ламинарного течения также находятся в линейной зависимости. Более того, если наблюдались отклонения от линейности свойств самих растворителей, то не было линейной зависимости между энтропией и энтальпией проведенных в них реакций. [c.530]

Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления, пер. с англ., Москва, 1948. [c.113]

Мацедо и Литовии попытались учесть вклад свободного объема и энергии активации в температурную зависимость вязкости и времени релаксации жидкостей вблизи T g, т. е. использовать теорию абсолютных скоростей реакции и теорию свободного объема. Они исходили из предположения о квазикристаллической структуре жидкости и считали, что молекула жидкости колеблется в положении равновесия до тех пор, пока, во-первых, она не приобретет энергию, достаточную для преодоления сил притяжения, удерживающих ее рядом с ее соседями, и во-вторых, пока рядом с ней не окажется дырка , в которую она может перескочить. Использование этих предположений приводит к формуле [c.105]

С. Глестон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, Теория абсолютных скоростей реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления, ИЛ, 1948. [c.536]

Заслуживает внимания работа Эйринга и др. [132], которые стремились дать тиксотропным превращениям консистентных смазок строгую математическую трактовку. При помощи уравнения, выведенного из теории абсолютных скоростей реакции [140], строили кривые зависимости эффективной вязкости кальциевых и силикагелиевых смазок от градиента скорости сдвига при малых скоростях сдвига. Кривые, построенные расчетным путем, полностью совпали с экспериментальными. [c.130]

Книга С. Глесстона, К, Дж. Лейдлера и Г. Эйринга сТеория абсолютных скоростей реакций посвящена изложению основ, развитию и различным применениям теории абсолютных скоростей реакций (или теории переходного состояния). Эта теория была предложена Эйрингом, одним из авторов книги, и одновременно Поляньи и Ивенсом [ ]. За 6 лет, прошедших со времени своего возникновения до выхода в свет книги на английском языке, теория усиленно разрабатывалась, постепенно охватив кинетику самых разнообразных процессов она вышла за пределы собственно химической кинетики и была применена к вязкости, диффузии, электропроводности и к другим явлениям. [c.5]

Данные, полученные при измерении релаксации напряжений, затем использовали для расчета зависимости вязкости от скорости сдвига для того же самого полимера. Метод расчета основывался на формуле Де-Фриза — Тохона [51], которые использовали модифицированную теорию абсолютных скоростей реакции Эйринга [теория приводит к модели вязкой жидкости Прандтля — Эйринга, см. формулу (3.65)]. Для максвелловской модели релаксация напряжений после прекращения установившегося течения описывается формулой (3.70). Если рассмотреть совокупность максвелловских моделей и ввести величины Ср= Цр кр, то релаксация напряжений в такой составной модели должна описываться формулой [c.212]

Дырки в жидкостях. Диффузию и вязкость можно исследовать при помощи теории абсолютных скоростей реатщй, однако прежде чем приступить к выводу соответствующих уравнений, целесообразно рассмотреть некоторые вопросы, относящиеся к теории жидкого состояния. Точно так же как принимается, что газ состоит из движущихся В пустом пространстве молекул, жидкость можно рассматривать как состоящую из, дырок , движущихся в материальной среде[ ] действительно, следует считать, что дырки играют ту же роль в жидкости, что молекулы в газе . Представим себе, что N молекул, образующих жидкость, связаны друг с другом при помощи связей , полная энергия которых равна МЕ. Для испарения одной молекулы требуется энергия /г Е, если считать, что при этом остальные молекулы изменяют свои положения так, что в жидкости не остается дырки. Если, однако, дырка должна остаться, то для испарения одной молекулы потребуется энергия Е. Таким образом, Е — Е, т. е. 1/2 Е, равняется энергии, необходимой для образования в жидкости только дырки молекулярного размера без испарения молекулы. Отсюда следует, что для образования в жидкости дырки молекулярного размера требуется такая же энергия, как и для испарения молекулы без образования этой дырки. Последняя величина равна энергии испарения на молекулу или Д исп. на моль, где Д исп. = ДЯисп. — RT. Величина ДЯисп. представляет собой обычную скрытую теплоту испарения, а RT — поправку на внешнюю работу, совершаемую при испарении одного моля жидкости, при условии, что пар ведет себя, как идеальный газ. Таким образом, энергия, необходимая для образования в жидкости дырки молекулярного размера, равна энергии испарения жидкости на молекулу. [c.458]

В связи с тем, что уравнение (55) позволяет находить свободную энергию активации вязкого течения с ошибкой, не превышающей 6 /о, при помощи уравнения (56) вязкость может быть предсказана с точностью до 30 /о. Это является несомненным достижением теории абсолютных скоростей реакщ1й. [c.472]

Точно так же, как в случаях вязкости и диффузии, удобно рассматривать релаксацию как процесс, протекающий с определенной скоростью, при котором дипольные молекулы вращаются, переходя из одного из двух положений равновесия в другое одно из этих положений соответствует ориентации молекулы в направлении поля, а другое — в обратном-. Можно предположить, что либрации молекулы происходят около одного из этих положений до тех пор, пока она не приобретет энергию, достаточную для перехода через энергетический барьер, после чего она попадает во второе положение равновесия Согласно теории абсолютных скоростей реакций, число таких поворо тов (вращений), происходящих в течение одной секунды, дается выражением [c.521]

Механические свойства волокон зависят от длительности нагружения. Когда напряжения не слишком велики, наилучшее соответствие между экспериментом и теорией можно получить При помощи трехэлементной модели предложенной Тобольским и Эйрингом (рис. 7). В этой модели, согласно теории абсолютных скоростей реакций, зависимость вязкости от скорости сдвига описывается законом гиперболического синуса. Модели можно дать очень грубую интерпретацию на основе изложенных выше представлений следующим образом. Ветвь модели, содержащая пружину, представляет собой упругое ас-тяжение кристаллических фибрилл, определяемое выражением уЕ Рхф), и в меньшей степени сжатие фибрилл, описываемое выражением а /у)кс(1—2 tg 0). Другая ветвь представляет собой вязкоупругое сжатие (см. Механические свойства полимеров , Б. Роузен) некристаллического материала, определяемое выражением 1(1 — а) /(1 — V)] (1 — 2 с1 0), 1 а также другие деформации в некристал-. [c.97]

По старым данным [133], плотность AsFg равна 2,666 при 0° и 2,45 г/см при температуре кипения. Вязкость AsF при 4-8,3° равна 1,17 сантипуаза, т. е. близка к вязкости воды энергия активации вязкого течения равна 2,41 ккал1моль, т. е. приблизительно /4 скрытой теплоты испарения [132], что и требуется согласно теории абсолютных скоростей реакций. AsFg плавится при —5,95° и кипит при 56,3 [134] или 57,8° [132]. Ранее указывались более высокие т. кип.—от 63° при 752 мм [59] до 64—66° [135]. [c.263]

Для другого крайнего случая — очень тонких адсорбционных пленок, когда процесс смещения мениска контролируется поверхностной диффузией молекул воды (поверхностной вязкостью т] ), Т. Блейк и Д. Хайнес [566] получили решение для 0й на основе теории Эйринга абсолютных скоростей реакции [c.223]

Применительно к исидкостям Г. Эйрингом в его теории абсолютнь х скоростей реакций [49] предложено следующее уравнение дйя вязкости [c.99]

Вязкость или подвижность жидкостей выражается в их внутреннем трении. Оно определяется по времени (скорости) истечения жидкостей чрез тонкие (капиллярные) трубки. Легко подвижные жидкости протекают быстрее вязких, густых. Вязкость изменяется с температурою и природою жидкостей, а для растворов она меняется с содержанием растворенного вещества, но ему не пропорционально, так что, напр., для спирта при 20° вязкость — 69, а для 50 /о-ного раствора 160, если для воды — 100. Объем протекающей жидкости, по опыту (Пуазелль) и теории (Стокс), пропорционален времени, давлению и четвертой степени диаметра (капиллярной) трубки и обратно пропорционален длине трубки, что и дает возможность из опытов выводить сравнимые суждения о коэффициенте внутреннего трения и о вязкости. Чем более увеличивается сложность частиц углеродистых веществ чрез прибавление углерода (или СН-), тем более возрастает вязкость. Обширные ряды исследований, сюда относящихся, рассматриваются в физической химии. Та связь, которая (уже отчасти подмеченная) существует между вязкостью и другими физическими и химическими свойствами, заставляет считать, что величина внутреннего трения займет важную роль в молекулярной механике. Из существующих данных уже видно, что при температуре абсолютного кипения вязкость становится столь же малою, как в газах. [c.553]

Вискозиметры с падающим шариком. Эти приборы весьма полезны для сравнения вязкостей, но их очень трудно применить при измерении абсолютного значения вязкости. Теория действия таких вискозиметров основана на работах Стокса , который показал, опираясь иа гидродинамическую теорию, что на шарик радиусом г, падаюп[ий со скоростью у в жидкости с вязкостью гр, действует сила трения, равная [c.423]

Кинетическая теория позволяет точнее объяснить влияние температуры на вязкость газа. При опредёленном давлении, когда известна плотность газа, а также средний путь молекул, вязкость, согласно уравнению (1-49), будет зависеть только от скорости молекул, вернее будет пропорциональна этой скорости. Согласно кинетической теории, абсолютная температура пропорциональна кинетической энергии, молекул, т. е. квадрату их скоростей. Из этого следует, что между вязкостью идеальных газов и корнем квадратным из абсолютной температуры существует пропорциональность, т. е. с ростом температуры газа вязкость его увеличивается. [c.18]

Теории [2—5], опирающиеся па представление о сеточном строении полимеров или на эквивалентные этому представлению механические модели, указывают на то, что при молекулярных весах, превосходящих примерно пять критических, увеличение скорости деформации (частоты) должно приводить к переходу полимерной системы в высокоэластическое (каучукоподобпое) состояние. Этому переходу соответствует прекращение относительных перемещений центров тяжести макромолекул и снижение вследствие этого диссипативных потерь, что вызывает появление максимума на зависимости модуля потерь от частоты. Величина максимальных потерь не должна зависеть от молекулярного веса, она долл<на очень слабо изменяться с температурой (повышаться пропорционально абсолютной температуре). Частота, отвечающая максимуму потерь, долнлна изменяться обратно пропорционально начальной вязкости, что определяет тем самым ее зависимость от молекулярного веса и температуры. [c.157]