Замещение в ядре аренов

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Группы, способные к мезомерии, одновременно всегда проявляют и индукционный эффект. Знак обоих эффектов может либо совпадать, либо быть противоположным. У атома хлора —/-эффект больше, чем +М-эффект, так что хлор, связанный с ненасыщенным остатком, ведет себя как акцептор электронов. Для —МНг картина обратная —/< +М, поэтому группа —МКг действует как донор электронов. Величина мезомерного эффекта сильно зависит от остальной части молекул (в связи с этим см. разд. Г,5 о втором электрофильном замещении в аренах), поэтому суммарный эффект оценить не всегда легко. В этом плане значительную ценность имеют константы заместителей Гаммета о (табл. 25), в которых отражается суммарное влияние индукционного и мезомерного эффектов заместителя, связанного с бензольным ядром. [c.213]

Реакционная способность названных реагентов в общем очень высока, что видно из сравнительно малых значений констант реакций р от —2,5 до —3 в случае замещенных в ядре аренов (см. табл. 7.9). [c.507]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

Галогены способны образовывать с аренами я-комплексы (электронодонорно-акцепторные комплексы — ЭДАК — или комплексы с переносом заряда — КПЗ), однако, как электрофилы, они недостаточно активны для замещения протона в ядре. Кислоты Льюиса (галогениды металлов А1, Ре, 5п, В и др.) поляризуют и тем самым активируют галогены [c.281]

Галогенирование аренов, содержащих боковую цепь, при нормальной температуре и в присутствии катализатора приводит к электрофильному замещению в ядре, а при повышенной температуре и УФ-облучении — к радикальному замещению в боковой цепи. Электрофильному замещению способствует -[-/-эф- [c.137]

Химические свойства аренов. Реакции замещения в ароматическом ядре. Механизмы реакций замещения [c.76]

В ряде случаев для введения ОН-группы в ароматическое ядро используются галогенопроизводные аренов. Так, из хлорбензола фенол можно получить, обрабатывая е НзС , 10%-ным раствором НаОН при 300 °С под давлением. В отличие от алкилгалогенидов замещение атома С1 (аналогично Вг и I) происходит у аренов с большим трудом, так как С1 находится в т-сопряжении с ядром арена и связь С1 намного прочнее связи -С1. [c.425]

ПМР-спектры Для замещенных аренов, за исключением бензолов, характерно большое число изомеров и, следовательно, большое число неэквивалентных ароматических протонов, которые способны взаимодействовать между собой (см разд 5 3) Это, как правило, приводит к такому усложнению интерпретации ПМР-спектров аренов, что для определения числа и положения заместителей в ароматическом ядре метод ПМР, так же как ИК-и УФ-спектроскопия, становится достаточно эффективен только в случае сравнительно простых производных ряда-бензола [c.89]

Существуют два основных подхода к синтезу альдегидов Оба они уже были рассмотрены ранее Это-введение альдегидной группы в ароматическое ядро с помощью реакции электрофильного замещения-так называемое формилирование аренов (см разд 12 1 3 2) и преобразование заместителей, уже имевшихся в ароматическом ядре (окисление метильных групп-см разд 13 1, восстановление хлорангидридов ароматических карбоновых кислот-см разд 18 12) [c.285]

В замещенных аренах наличие алкильного радикала увеличивает способность молекулы к окислению, при этом сначала окисляются боковые алифатические цепи, а затем ароматические ядра. Происходит окислительное конденсирование с образованием полициклических ядер с кислородосодержащими группировками периферии. Эти новообразования входят в состав смол, формирование которых происходит в процессе окисления нефтей. [c.26]

Арены бензольного ряда можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в бензольном ядре на алкильные (алкенильные, алкинильные) группы. Ниже приведены некоторые важнейшие представители аренов. [c.177]

Поскольку ацильная группа в конечном продукте ацилирования по Фриделю — Крафтсу своими —I— и —М-эффектами понижает электронную плотност ядра в основном состоянии арена и, кроме того, по той же причине не содействует стабилизации карбкатиона, ацилированный арен уже не способен к дальнейшему взаимодействию с электрофильным комплексом из кислоты Льюиса и производного карбоновой кислоты. Поэтому всегда образуются лишь моноацильные производные. Замещение ациль-ного остатка водородом также невозможно, поэтому обычно не наблюдается ни изомеризации, ни диспропорционирования [c.513]

Моно- и диалкиламиногруппы в аренах стремятся принять конформацию, обеспечивающую выигрыш энергии в результате сопряжения свободной электронной пары атома азота с я-электронами ароматического ядра алкильные группы при этом располагаются в плоскости кольца. Как и в замещенных бензальдегидах, барьер вращения зависит от природы и положения заместителей, влияющих на вклад биполярной формы (схема 2). Электроноакцепторные заместители увеличивают барьер вращения так, при Х = ОМе барьер вращения составляет 24 кДж/моль, при X = N02 он равен 47 кДж/моль [7]. [c.307]

В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводя или обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месг среди них стоят реакции электрофильиого замещения в ароматической ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают ш механизму нуклеофильного или радикального замещения. Обсуждень примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электро фильного замещения в ароматических соединениях изучены очень по дробно и с точки зрения механизма реакцин, влияния структуры н реакционную способность эти исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В дан ной главе внимание обращено ыа синтетические аспекты электрофиль ыого замещения в аренах. [c.228]

Из других qDий химических реакций, которые подчиняются принци-1 линейности свободных энергий, можно назвать реакции электрофильного замещения в бензольном ядре аренов, кислотный гидролиз фенип-гцдросульфатов НОЗОгСеНД мета, пара), щеточной гидролиз замещен- [c.254]

Региоселективного замещения в аренах можно достичь также с помощью обратимого блокирования. Так, в л-положение к первому заместителю можно ввести грег-бутильную группу. При последующем (третьем) электрофильном замещении реакция будет осуществляться исключительно в о-положение к пер-В10му заместителю. После этого грег-бутильную группу можно отщепить в виде изобутилена или перенести на другой арен. (переалкилирование). В качестве защитных групп в определенных случаях пригодны также галогены (хлор и бром). Их можно удалить восстановлением хлор в этих условиях сохраняется как заместитель в ядре. [c.427]

Эти свойства заместителей находятся в соответствии с известным упрощенным правилом если имеющийся в ядре заместитель не содержит кратных связей ( заместители первого рода ), то вступающий заместитель направляется в орто- и пара-положения ненасьнценные группы ( заместители второго рода ) приводят к преимущественному образованию Л4ета-производпых. Ориентация вступающего заместителя обычно определяется кинетикой реакции это значит, что существуют три конкурирующих процесса орто-, мета и пара-замещение), протекающих с различной скоростью. Поэтому электронная плотность в основном состоянии лишь условно может служить основой для предсказаний, необходимо привлекать свободные энергии активации . В согласии с этим процессы электрофильного замещения в аренах прекрасно коррелируются с помощью уравнения Гаммета. Поскольку реакционный центр электронно не изолирован от первого заместителя, нужно использовать величины (см. гл. 2) (см. обзоры [123]). [c.483]

Константы реакций для всех процессов электрофильного замещения в аренах имевэт отрицательный знак, что отвечает механизму, в котором арен участвует как донор электронов. Значения р довольно велики, что связано с неизолированностью реакционного центра от имеющегося в ядре заместителя о взаимосвязи с реакционной способностью мы будем говорить ниже. С помощью уравнения Гаммета удается охватить очень большой интервал скоростей. Так, нанример, скорости пара-замещения [c.483]

На электрофильное замещение в аренах могут влиять и пространственные препятствия для мезомерии. Так, например, в 2,6-диметилацетанилиде копланарное расположение ацетамино-группы и ароматического ядра уже не возможно, поскольку этому мешают метильные группы в орто-положениях (см. также разд. 2.3). Поэтому +М-эффект ацетаминогруппы не может проявиться полностью, в то время как на индукционный (—1) эффект поворот группы относительно ядра не влияет. Результатом является существенно пониженная реакционная способность. При хлорировании получают лишь 2,6% пара-хлорпроизводного [200]. [c.494]

ФРВДЕЛЯ - КРАФТСА реакция, алкилирование и ацилирование ароматич. углеводородов (аренов) и их производных в присут. безводного AI I3 и др. кислотных катализаторов. Юкихич. пример Ф.- К. р.- алкилирование бензола ал-килгалогенидами, представляющее собой типичное электроф. замещение в ароматич. ядре (Sg) [c.188]

Одной из быстро прогрессирующих методологий органического синтеза являются реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода (Sn )- Огромный потенциал реакций определяется фундаментальным свойством С-Н связей в л-дефицитных аренах и гетероаренах, а именно их способностью подвергаться реакциям замещения водорода под действием анионоидных реагентов. Нуклеофильная атака на незамещенный углеродный атом аренов или гетаренов позволяет избежать предварительного введения в ядро таких уходящих групп, как Hal, -OR, -SO2R, -NO2 и т. п., что открывает новые возможности для прямого введения заместителей и дает определенные технологические преимущества по сравнению с классическими реакциями [c.99]

При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра продукты замещения цианогруппы - соответств)аощие алкиларены, или мпсо-присоеди-нения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2, 3, 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превьппать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не цретерпевшего изменений исходного нитрила. Соотнощение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь [c.296]

Легко проходит нуклеофильное замещение функщюнальной группы в полизамещенных аренах, когда в ядре находится несколько сильных электронных акцепторов, например замещение хлора в хлорпикрине [c.230]

Комбинируя описанную выше реакцию аренирования ферроцена и замещенных ферроценов с реакцие окисления алкильных групп в боковых цепях замещения галогена в катионах арен-цпклопентадиенилжелеза, мы получили целый ряд веществ подобного типа. Еще расширив этот ряд, мы рассчитываем изучить характер передачи электронных влияний заместителей из циклопентадиенильного ядра в бензольное и обратно, как мы выполнили это для замещенных циклопентадиенов. В этом случае влияние заместителя в одном циклопентадиенильном ядре на константу диссоциации карбоксила, связанного с другим ядром, хорошо коррелируется с константой а-заместителей. [c.69]

Наиболее исследованными (с точки зрения органического синтеза) комплексами этого типа являются комплексы типа (62) [60], поскольку они часто доступны реакцией арена непосредственно с [Сг(СО)б] или, например, с [Сг(ру)з(С0)з] [61]. Влияние такого комплексообразования на реакционную способность арена может проявляться в увеличении способности стабилизировать положительный или отрицательный заряд, локализованный в ароматическом ядре или в боковой цепи в результате некоторые реакции, обычно невозможные для неактивированных аренов, становятся легко осуществимыми для их комплексов. Например, в реакциях нуклеофильного замещения группа [Сг(СО)з] оказывает эффект, подобный эффекту пара-нитрозаместителя и, в обоих случаях, именно способность активирующей группы стабилизировать заряженный интермедиат (63) или (64) облегчает протекание реакции. [c.41]

Электрофильное замещение в ароматическом ядре—замещение атома водорода в ароматическом ядре при взаимодействии аренов с элек-трофильным реагентом. Процесс протекает через стадии образования л- и о-комплексов [c.363]

Реакционная способноеть элементарного иода в реакциях замещения в ароматическом ядре незначительна, так что прямое иодирование возможно толбко в случае фенола и ароматических аминов. Добавление окислителей (концентрированная серная кислота, азотная кислота или оксид ртуга), которые необходимы для образования иод-катионов и связьгвания образующегося свободного HI, способствует прямому иодированию инертных аренов. [c.442]

I И —М-Заместители понижают основность ароматического ядра, а потому затрудняют электрофильное замещение (см. разд. Г,5.1.2), но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение у активированных аренов происходит по механизму присоединения-элиминировавия. Ниже этот механизм иллюстрируется на примере применяемого в промышленности гидролиза п-хлоронитробензола [c.473]

Экранирование обоих орто-положений трет-бутильной группой имеет практическое значение. Поскольку трет-бутильную группу легко ввести в арен реакцией Фриделя — Крафтса и легко снова отщепить в( виде изобутилена, с помощью этой группы можно обратимо защитить от электрофильной атаки сразу три углеродных атома бензольного ядра. Такой же ход пространственных влияний обнаруживается и для галогенметильных групп, приведенных в табл. 7.3. Немало затрудняет орто-замещение и нитрогрунпа (см. табл. 7Лу, поскольку вследствие мезомерии она копланарна с ароматическим ядром и имеет наибольшую протяженность вдоль кольца, в направлении орто-положений. [c.494]

Наиболее эффективным катализатором арилирования в этом случае является Pd(0A )2 [927], в качестве окислителя используется AgOA [928]. Эта реакция представляет собой весьма удобный путь синтеза самых разнообразных арилированных олефинов, причем в качестве арилирующих средств может быть использован, в частности, ферроцен [941, 941а] и другие небензоидные ароматические системы. Интересно, что ориентирующее влияние заместителей в ароматическом ядре [932] сходно с влиянием заместителей в бензольном ряду при электрофильном замещении. Для этой реакции постулируется схема механизма, существенно отличающаяся от схемы окисления олефинов в присутствии Pd(II). Предполагается, что промежуточно образующийся л-арен-л-олефиновый комплекс СХХХ1Х перегруппировывается в а-арил- Х-олефиновое производное, которое далее на лимитирующей стадии переходит в а-арил-а-винильный комплекс СХЬ [933] [c.335]