Электрофильные реагенты углеродные

Реакционная активность ароматических углеводородов в значительной степени определяется способностью образовывать а-комплексы, что зависит от сил кулоновского взаимодействия между зарядами на углеродных атомах ароматического ядра и электрофильного реагента. [c.45]

Вследствие комплексообразования положительный заряд углеродного атома карбонильной группы настолько усиливается, что этот атом взаимодействует с ароматическим ядром как электрофильный реагент неустойчивый промежуточный продукт И затем разлагается с отщеплением протона, и при добавлении воды образуется с хорошим выходом арилкетон [c.632]

Как было рассмотрено выше, при образовании а-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродного атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты [c.351]

Химические свойства олефинов определяет двойная углерод — углеродная связь. При действии на двойную связь различных реагентов разрывается та связь, которая образована я-электронами (л-связь) как наименее прочная и более реакционноспособная. Это объясняется тем, что образующие ее я-электроны более доступны для электрофильного реагента, чем электроны простой ст-связи (ст-электроны). В результате разрыва я-связи освободившиеся валентности углеродных атомов затем затрачиваются на присоединение атомов или групп атомов молекулы реагента. Присоединение к двойной углерод — углеродной связи в большинстве случаев носит электрофильный характер (Ле) при этом двойная связь, являясь донором электронов, проявляет нуклеофильные свойства. [c.67]

Характерная особенность простых алкенов—быстрая реакция с электрофильными реагентами (например, с бромом) — для алкенов, сопряженных с карбонильной функцией, протекает намного медленнее. Кроме того, электрофильное присоединение, всегда осуществляемое по месту наибольщей электроотрицательности, в случае а,р-ненасыщенных карбоновых кислог проходит по р-углеродному атому (против правила Марковникова) [c.255]

Альдегиды и кетоны — слабые электрофильные реагенты и для их активации необходимо использовать катализаторы, в качестве которых применяют сильные кислоты они протонируют кислород карбонильной группы реагента, увеличивая положительный заряд на ее углеродном атоме [c.125]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Так же как химия алкенов является химией двойной углерод-углеродной связи, так и химия алкинов — по существу химия тройной углерод-углеродной связи. Алкины, как и алкены, вступают в реакцию электрофильного присоединения, поскольку в них имеются довольно доступные для атаки я-электроны. По непонятным причинам тройная углерод-углеродная связь менее реакционноспособна по отношению к электрофильным реагентам, чем двойная. [c.234]

Присоединение к а,р-непредельным карбонильным соединениям лучше всего можно объяснить, если рассматривать атаку по всей сопряженной системе в целом. Для того чтобы образовался наиболее устойчивый ион, необходимо, чтобы атака направлялась на концевые атомы этой системы. Нуклеофильный реагент атакует р-углеродный атом, образуя ион, в котором отрицательный заряд частично перераспределен на атом кислорода электрофильный реагент атакует атом кислорода, образуя карбониевый ион, в котором положительный заряд находится на атоме углерода. [c.921]

Обычно электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы фурана, и точно установленные случаи прямого р-заме-щения в простой незамещенной молекуле фурана неизвестны. [c.111]

Винилпиридин—очень интересное соединение не только из-за его способности к сополимеризации с бутадиеном и акрилонитрилом, напоминающей таковую у стирола, но также и благодаря его активности в реакциях присоединения, аналогичных реакциям акрилонитрила [89]. Пониженная электронная плотность у второго (и четвертого) углеродного атома, возникшая вследствие притягивания электронов атомом азота пиридинового цикла, распространяется через винильную группу а-винилпиридина (и - --винилпиридина) и в общем случае облегчает атаку электрофильных реагентов на последнее звено цепи. Типичным примером может служить реакция а-винилпиридина со спиртом [c.344]

Электрофильные реакции нитрилов со спиртами обычно протекают в присутствии как кислот, так и оснований и приводят к образованию новой углерод-углеродной связи. В присутствии сильных кислот спирты, легко дающие ионы карбония, при взаимодействии с нитрилами играют роль электрофильных реагентов (гл. 14). [c.97]

Изомеризация алканов возможна начиная а бутана. Чем больше углеродных атомов в молекуле алкана, тем легче идет изомеризация. Это объясняется понижением энергии ионизации таких алканов, что облегчает взаимодействие о электрофильным реагентом. [c.99]

Самыми характерными для бензола и его гомологов являются реакции замещения при взаимодействии с электрофильными реагентами. Для гомологов бензола характерны также реакции у углеродного атома заместителя (реакции в боковой цепи), которые всегда осуществляются по свободнорадикальному механизму. Менее характерны реакции присоединения к системе циклогексатриена такие реакции проходят в особых условиях при интенсивном осве- [c.184]

I. Индол- Как электронодонорное соединение и слабое основание индол реагирует с различными электрофильными реагентами. В отличие от пиррола в индоле реакционным центром обычно является углеродный атом в положении 3, что обусловлено влиянием бензольного цикла. В то же время индол является слабой ЫН-кислотой и дает соли. [c.670]

Превращения алкенов, с которыми мы уже познакомились, являются наиболее распространенными реакциями Л / -типа. Ниже обсуждены реакции алкенов с другими электрофильными реагентами. Эти реакции значительно расширяют возможности введения различных функциональных групп в молекулы алкенов. Важно отметить при этом, что они следуют общим закономерностям электрофильного присоединения по двойной углерод-углеродной связи. [c.268]

Катализ осуществляется электрофильными реагентами, которые делятся на две группы реагенты, активные только в изомеризации углеводородов с третичным атомом углерода, и реагенты, активность которых не зависит от строения углеродного скелета субстрата. [c.8]

Двойная связь С=С очень реакционноспособна также в реакциях гомолитического типа, о чем свидетельствуют многочисленные подробно изученные процессы радикальной полимеризации олефинов, присоединения электрофильных реагентов в присутствии перекисей и других источников свободных радикалов против правила Марковникова и многие другие реакции, реализующиеся в мягких условиях. Они обычно не сопровождаются перестройкой углеродного скелета олефина, поскольку, как отмечалось выше, радикальный путь изомеризации углеводородных радикалов в гомогенных условиях энергетически невыгоден. Однако процессы гетерогенно-каталитического гидрирования и дегидрирования в ряде случаев сопровождаются изменением строения углеродной цепи. Следовательно, в этих условиях создается возможность реализации гомолитического механизма скелетной изомеризации алкильных радикалов. [c.13]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Влияние заместителей. Электронопритягивающие группы (с—/- и — -эффектами) например СООН, СНО, OR, NOj и т.д., связанные с такими пятичленными гетероциклами, как фуран, пиррол и т.д., усиливают ароматический характер последних, стабилизируя соответствующие ядра к действию электрофильных реагентов. Такие замещенные гетероциклы менее чувствительны к действию кислот (полимеризую-щих их), окислительных агентов, галоидов и т.д. Эта стабилизация обусловлена, точно так же как и у соответствующих производных бензола, уменьшением электронной плотности у углеродных атомов цикла. [c.594]

Легкость взаимодействия алкеновых соединений с электрофильными реагентами обусловлена наличием в двойной связи я-электронов. Что же касается реакций с нуклеофилами, то присутствие я-электронов затрудняет их, и реакции протекают только под влиянием особых благоприятных факторов. Наиболее существенным из них является присутствие в молекуле групп, уменьшающих электронную плотность при двойной связи. Эти группы X и У могут оказывать либо индукционное (—/), либо мезомерное (—М) влияние, оттягивая с молекулы отрицательный заряд и поляризуя двойную связь таким образом, что на атоме углерода, не связанном с X и У (Р-углеродном атоме), возникает дробный положительный заряд. Для нуклеофильной атаки р-углеродного атома наиболее важными являются следующие структур [c.260]

Способность к присоединению нуклеофильных реагентов проявляют а-, -ненасыщенные кетоны, альдегиды, нитрилы. У этих соединений двойная углерод-углеродная связь значительно менее активна по отношению к электрофильным реагентам, а карбонильная группа проявляет пониженную активность к нуклеофильным реагентам. Причина такого явления заключается в сопряжении кратных углерод-углеродных и углерод-кислородных (углерод-азотных) связей [c.175]

В нереагирующей молекуле хлорбензола, также как и в молекуле хлористого винила (стр. 155), атом хлора является отрицательным концом диполя. Другими словами, он оттягивает электроны от бензольного кольца, в результате чего на о- и п-углеродных атомах имеются частичные положительные заряды (VII). В результате этого приближение электрофильного реагента к о- и п-углеродным атомам энергетически менее выгодно, чем приближение к л-углеродным атомам. [c.336]

Как отмечалось ранее, в настоящее время структура бензола представляется в виде плоского кольца, состоящего из шести углеродных атомов с орбита п1 тг-злектроиов, расположенными выше и ниже плоскости. Таким образом, ароматическое ядро представляет собой структуру, сравнительно богатую электронами. Эта структура, как таковая, особенно чувствительна к воздействию электрофильных реагентов, несколько менее к воздействию свободных радикалов и наименее чувствительна к воздействию нуклеофильных реагентов. Действительно, известно очень мало реакций замещения нуклеофильными реагентами простых ароматических углеводородов. [c.470]

Каждый углеродный атом и каждый азот кольца вносят в построение общего я-электронного секстета по одному электрону. В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Оттягивая на себя электронную плотность, атомы азота, как и другие гетероатомы в шестичленных кольцах, делают такие соединения электронодефицитными. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отличается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нуклеофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов— основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетерокольцах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [c.24]

Из разд. 6.11 нам известно, что в реакциях электрофильного присоединения двойная углерод-углеродная связь активируется электронодонорными заместителями и дезактивируется электроноакцепторными заместителями. Двойная углерод-углеродная связь служит источником электронов для электрофильного реагента легкость подачи электронов определяется природой групп, связанных с атомами углерода двойной связи. Таким образом, электронодонорные заместители стабилизуют переходное состояние, приводящее к первоначально образующемуся карбониевому иону, путем рассредоточения возникающего положительного заряда электроноакцепторные группы дестабилизуют переходное состояние, поскольку усиливают его положительный заряд. [c.916]

Первая стадия, образование так называемого л-комплекса, включает взаимодействие между электрофильным реагентом Х+ и де-локализованными л-электронами ядра. Эта стадия осуществляется быстро и всегда обратимо. При этом происходит лишь незначительное нарушение л-электронного облака бензольного кольца. Вторая стадия состоит в перестройке л-комплекса в карбениевый ион, так называемый а-комплекс, в котором реагент Х+ связан с определенным углеродным атомом ядра. В а-комплексе ароматический секстет нарушен четыре л-электрона делокализованы в сфере воздействия пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом переходит при образовании а-комплекса из состояния 8р в состояние гибридизации. Третья стадия реакции — отщепление протона и образование молекулы замещенного бензола. Отщеплению протона помогает основание В", в роли которого может выступать растворитель или комплекс [ -Катализатор1 . [c.65]

Реакция галогеиметилирования является еще одним примером электрофильного замещения у углеродного атома арена, Электрофильным реагентом в этой реакции является гидроксиметил-катион [c.223]

Сульфогруппа связана с углеродным атомом не очень прочно и может быть отщеплена двумя способами. Во-иервых, при взаимодействии с электрофильными реагентами. Это главным образом характерно для аренсульфоновых кислот [c.357]

Нитрование является реакцией электрофильного замещения у углеродного атома аренового цикла (гл. VI. А.4.1). Электрофильным реагентом в реакции нитрования является катион нитрония N0 [c.378]

Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к обычным электрофильным реагентам. В этом смысле они напоминают наиболее реакционноспособные производные бензола, такие, как фенолы и алилины. Повышенная чувствительность к электрофильному замещению вызвана несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, в результате чего на углеродных атомах цикла имеется больший отрицательный заряд, чем в бензоле (см. стр. 98). Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол, а наименее реакционноспособен тиофен. Следующий пример иллюстрирует это положение [c.109]

В гл. 14 было установлено соотношение меледу реакциями нуклеофиль-П010 замещения в ароматическом ряду и реакциями нуклеофильного присоединепия к ненаськцеппому углеродному атому в алифатическом ряду. По-добное тесное соотношение существует и между реакциями алкенов и ароматических соединений с электрофильными соединениями. Оба класса веществ чувствительны к действию электрофильных реагентов и поэтому легко реагируют в присутствии кислых катализаторов. Ра.зница в поведении обоих классов веществ связана со стабильностью ароматических соединений- Для то] о чтобы начать реакцию с ароматическим соединением, необходимы более жесткие условия тенденция сохранить ароматическую систему приводит к реакции замещения, а не присоедипения. На рис. 16.1 дано схематическое С[)авнение обычного течения электрофильных реакций с ароматическими и олефиновыми субстратами. [c.358]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

Сильными электроноакцепторными свойствами обладают атомы фтора поэтому накопление их у двойной углерод-углеродной связи настолько уменьшает ее электронную плотность, что перфторолефины, в отличие от олефйнов, представляют собой настоящие электрофильные соединения. Так, например, тетрафторэтилен лишь с трудом присоединяет электрофильные реагенты, подобно бромистому водороду. [c.178]

Распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле эфира фенола (I) таково, что о- и -места несут частичные (эффективные) отрицательные заряды. Поэтому само приближение электрофильного реагента (например, катиона нитрония) к о- и -углеродным атомам будет энергетически выгоднее, чем приближение к ж-углеродньш атомам. Таким образом статические факторы (распределение зарядов в нереагирующей молекуле) благоприятствуют орто- и ара-замещению. Кроме того, при атаке электрофильным реагентом о- или -углеродных атомов возникает такое переходное состояние (И), при котором в рассредоточении положительного заряда, кроме углеродных атомов бензольного кольца, участвует также заместитель-ОК. При атаке же ж-углеродных атомов возникает переходное состояние (П1), в котором в силу структурных особенностей [c.334]

Действительно, при атаке электрофильным реагентом о- или п-положения хлорбензола возникает переходное состояние VIII, в котором рассредоточение положительного заряда происходит не только внутри бензольного кольца, но и с участием заместителя-хлора, свободные валентные электроны которого, естественно, должны смещаться по направлению к соседнему углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. В переходном состоянии, возникающем при ж-замещении IX, атом хлора не может участвовать в рассредоточении положительного заряда. Энергия переходного состояния VIII меньше энергии переходного состояния IX. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология