Электролит модель растворов

Электрические аналоги с жидкими моделями основаны на использовании ионной проводимости электролитов. В качестве проводника берется электролит (слабые растворы солей, кислот и щелочей, растворы различных купоросов и др.) с постоянным удельным сопротивлением. Модели бывают объемные и плоские. Их форма должна быть тождественна форме исследуемого тела — оригинала. Граница ванны должна иметь потенциал, пропорциональный температуре на границе оригинала, что осуществляется применением металлического проводника, по которому в электролит подается электрический ток. На подобной модели, например, Ленгмюром, было проведено исследование теплопередачи через стенки оболочки в форме параллелепипеда [47]. В случае моделирования потенциалов переноса в неоднородном поле применяется электролит с переменной концентрацией или создается ванна с переменной глубиной [73]. [c.68]

Попытаемся составить модель кинетического механизма анодного растворения железа в водных растворах серной кислоты (отдельно с высоким и низким pH) с учетом физико-механического состояния электрода. При этом будем иметь в виду, что в случае высокого значения pH в электролите присутствует достаточное количество ионов гидроксила и вполне вероятно образование промежуточных соединений, близких по составу к основным, а при недостатке ионов гидроксила (низкие pH) вероятным является образование промежуточных соединений с меньшим числом [c.108]

Различают несколько типов взаимодействия электролита с адсорбентом. Электролит может адсорбироваться как единое целое этот процесс напоминает молекулярную адсорбцию из растворов. Чаще, однако, ионы одного знака удерживаются поверхностью сильнее, чем ионы другого знака, образующие диффузный слой. Поверхность может быть полярной и характеризоваться потенциалом 1(). При этом в рамках модели Штерна (разд. 1У-3) адсорбцию можно рассматривать как обмен с ионами диффузной части двойного слоя. [c.329]

Методы изучения ионного двойного слоя и явлений адсорбции детально описаны в гл. 2. Поэтому здесь мы ограничимся расчетом удельной поверхности электродов по измерениям емкости двойного слоя. Электрическая емкость границы раздела электрод - электролит представляет собой меру перераспределения зарядов при сдвиге разности потенциалов между этими фазами. Простейшая модель двойного слоя, предложенная Гельмгольцем, представляет собой плоский конденсатор, причем предполагается, что заряд металла расположен на его поверхности. Несмотря на то что распределение зарядов в растворе более сложно и обладает некоторой протяженностью, ионный слой повторяет контуры твердого электрода. Следовательно, емкость можно рассматривать как меру межфазной поверхности раздела. Однако следует помнить, что распределение заряда зависит от состава и концентрации электролита, от присутствия адсорбирующихся частиц и от состояния заряда двойного слоя. [c.386]

Потенциалы ячеек с жидкостным соединением находят с использованием уравнения (16-3) для вычисления изменения электрохимического потенциала иона в области контакта. Как уже отмечалось в гл. 2, для интегрирования этого уравнения необходимо знать концентрационные профили, за исключением простого случая двухкомпонентного раствора, которым могут быть электролит и растворитель или два электролита с общим ионом в расплаве соли. Поэтому сначала мы обсудим распространенные модели жидкостных соединений. [c.149]

Рис. 1. Модель строения плотной части двойного слоя на границе раздела металл/электролит в высококонцентрированном растворе

М. И. Темкин впервые предложил простейшую модель названную им совершенным ионным раствором. В ней учтено главное в электролите — наличие заряда на частицах, но в значительной мере обезличена индивидуальность ионов. [c.292]

В результате разделения зарядов на границе фаз возникает тонкий поверхностный слой, так называемый двойной электрический слой. Этот характерный слой может образоваться между двумя фазами различной физической природы металл — раствор электролита твердый диэлектрик— жидкий диэлектрик (стекло — вода, воздух — вода, стекло — ацетон и т. д.) металл — твердый электролит коллоидная мицелла — раствор электролита. Для того чтобы получить общее представление о двойном слое и возможностях его применения для преобразования информации, рассмотрим модель строения двойного электрического слоя на границе металл — раство(р электроли- [c.9]

Ряд теоретических и практических вопросов коррозии часто выясняют, исследуя работу модели коррозионного элемента. Распространению этого метода способствовали исследования Эванса, Г. В. Акимова и его щколы. Модель микроэлемента представляет собой замкнутые металлическим проводником анод и катод, погруженные в коррозионную среду (рис. 225). Такая система моделирует корродирующий сплав, так как коррозию сплава в электролите можно упрощенно представить как работу бинарного гальванического элемента анод—катод. Приведенная на схеме установка позволяет исследовать влияние на величину тока и потенциалы электродов внещнего сопротивления пары, перемешивания раствора в анодном и катодном пространстве, различных добавок к раствору в анодном и катодном пространствах. На основании такого исследования можно сделать вывод о влиянии перечисленных факторов на поляризацию анода и катода, о степени анодного, омического и катодного контроля и контролирующем факторе коррозии. Аналогичные установки используют для исследования электрохимического поведения разнородных металлов в контакте друг с другом, т. е. контактной коррозии и протекторной защиты. Специальные установки позволяют проводить эти опыты одновременно на большом числе гальванических пар. [c.391]

Нам представляется, что рост порозности с увеличением концентрации, определенный в соответствии с моделью "гетерогенного раствора", может быть заметно завышен в связи с тем, что при расчетах (формулы (1.63)-(1.65)) не учитывается электролит, сорбированный "активной" зоной ионообменника. Поскольку количество этого электролита растет в первом приближении пропорционально квадрату внешней концентрации (в соответствии с соотношением Доннана), а объемная доля "активной" зоны близка к единице, то такая поправка, снижающая значение mj) может быть весьма существенной уже при концентрациях 0,2-0,5 моль/л (см. также подраздел 1.4.2). [c.61]

Многие проблемы химии окружающей среды связаны с поверхностными явлениями. Однако большинство исследований, посвященных поверхностным явлениям, относится к процессам, протекающим на границе раздела металл (электрод) — раствор (электролит). Сейчас исследования нужно ориентировать таким образом, чтобы последовательно перейти от исследования этих хорошо изученных систем к исследованию явлений на границе раздела полупроводник—раствор, и, наконец, к процессам на поверхности диэлектрика, т. е. полупроводника с малой концентрацией электронов в зоне проводимости, который соприкасается с раствором, содержащим ионы. Именно эта модель является ближайшей к биологическим системам и возможно она поможет глубоко понять некоторые важнейшие процессы. [c.651]

В водных растворах диссоциация происходит под влиянием полярных молекул растворителя (рис. 14.1). Силы электростатического взаимодействия и силы теплового движения молекул растворителя способствуют переводу ионов из кристалла в раствор. При такой модели основным условием диссоциации является полярность растворителя. Тот же электролит Na l в неполярном растворителе не будет диссоциировать. Так, Na l, растворенный в бензоле (дипольный момент которого равен нулю), не будет диссоциировать. [c.284]

Деб я—Хюккеля теория — статистическая теория предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Основана на модели, согласно которой электролит полностью диссоциирован на ионы, которые распределены в растворителе с диэлекфической проницаемостью е>1, рассматриваемом как непрерывная, бесструктурная среда. [c.88]

Чтобы в большей мере воспрепятствовать сращиванию модели с контррельефом, ее дополнительно оксидируют раствором дву-хромовокислого калия, йода или серной печени, затем промывают струей воды и после этого погружают в электролит. [c.109]

Имея кривые распределения потенциалов, можно методом совмещения анодных и катодных кривых на одном графике построить своеобразную коррозионную диаграмму для коррозионного элемента с любым соотношением площадей. Такие диаграммы для пары медь—цинк (1 1), находящейся под тонким слоем и в объеме 0,1 N раствора Na l, приведены на рис. 91. Из этих диаграмм можно непосредственно определить разность потенциалов между участками анода и катода, возникающую вследствие омического падения потенциала в электролите. Очевидно, на границе контакта электродов омическое падение потенциала практически равно нулю, и потенциал катода равен потенциалу анода. По мере удаления от границы контакта градиент потенциала увеличивается. Отрезок, полученный от пересечения кривых распределения потенциалов на аноде и катоде, с перпендикуляром, восстаь[овленным из любой точки модели, есть не что иное, как омическое падение потенциала между плоскими электродами, находящимися на определенном расстоянии от границы контакта. Наклон кривых распределения потенциалов на аноде и катоде характеризует анодное и катодное поляризационное сопротивление. Такая своеобразная коррозионная диаграмма у1< азывает, с одной стороны, на степень поляризации [c.144]

Таким образом, все взаимодействия сведены к кулоновским и никак не учтены явления сольватации. Между тем, как мы видели ранее, явления сольватации сопровождаются довольно сильными энергетическими эффектами, зависящими от природы и концентрации электролита, а также от растворителя. В связи с этим, очевидно, необходим несколько иной подход, который бы учитывал вышеперечисленные свойства раствора. Прежде всего напрашивается модель диполь - дипольного взаимодействия. Такая модель способна описать электролит не только в виде ионов, но и в виде нейтральных, но дипольных молекул растворенной соли с разнесенными в пространстве зарядами. Чтобы выяснить природу этого явления, целесообразно несколько искусственно разбить потенциальную энергию Ш на две части короткодействующую (квантовую) часть Шз взаимодействия частицы с ближайшими молекулами среды и дальнодействующую (кулоновс-кую) Шьу которая описывает взаимодействие заряженной частицы с электрическими диполями молекул растворителя, расположенными вне первой сольватной оболочки. [c.163]

Электростатическая модель. При учете только электростатических взаимодействий в растворе неэлектролита N, содержащем электролит С+А , неэлектролит должен концентрироваться вблизи ионов, если его молекулы более полярны, чем молекулы растворителя (электростатическое всаливание). Если полярность молекул неэлектролита меньше, чем молекул растворителя, то они должны вытесняться из окрестностей иона (электростатическое высаливание). ГЬ этой модели были рассчитаны [100, 14, 137] значения ks, согласно которым сделаны некоторые выводы 1) при DN < Dsoiverit все электролиты должны оказывать высаливающее действие практически по отношению ко всем неэлектролитам. И обратно, если электролиты вызывают такой эффект, то непременно Dy < Dsoivent (D - диэлектрическая проницаемость) (рис. 1.2) 2) практически все неэлектролиты должны высаливаться из воды 3) для несложных электролитов ks должны быть близки между собой, причем различия должны согласовываться с величинами ионных радиусов. Наиболее серьезное ограничение применимости модели состояло в ее неспособности объяснить изменение знака s для данного неэлектролита в зависимости от природы электролита. [c.44]

Теория Гуи оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложимой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем и Гуи. Такое предположение было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхности раздела металл — электролит, образуя гельмгольцевскую обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу ионов электролита . Остальные ионы, входящие в состав двойного слоя, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами ионов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются не только за счет электростатических сил, но и за счет сил специфической адсорбции, т. е. силами некулоновского происхождения. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно-активные ионы, их число в гельмгольцевском двойном слое может быть не эквивалентным заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств иэпов и заряда металла. Таким образом, по Штерну, следует различать две модели двойного электрического слоя, одна из которых относится к растворам поверхностно-инактивных электролитов, [c.271]

В кинетике протекания стадия переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникнове-, ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса— транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение— протекают хотя и вблизи границы раздела электрод — электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Согласно второму предположению, в электрохимическом акте участвуют лишь частицы, находящиеся в плотной части двойного электрического слоя, т. е. непосредственно у поверхности электрода. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала в диффузной части двойного слоя. [c.368]

Вследствие существования ориентационных дефектов свободные гидроксильные группы не могут распределяться статистически. Такая ситуация отражается идеальной кластерной моделью, в которой накапливающиеся дефекты водородных связей могут рассматриваться как разломы плоскостей между упорядоченными областями, существующие в течение короткого времени с). Зная содержание свободных гидроксилов, можно определить число соединенных водородными связями молекул воды N [8—12], представляющее идеализированное приближение. При комнатной температуре Л 300. Используя значения Гетр, можно рассчитать изменение величины Ы—Ме), происходящее в результате введения ионов, как функции температуры раствора [8—10]. Возрастание или уменьщение числа N зависит от того, является ли электролит структурообразующим или структуроразрушающим [8]. Обычная соль N301 мало влияет на 0/ и Гетр на основании этого следует предположить, что высаливающие эффекты МаС1 меньше, чем у сильного структурообразующего агента, и их зависимость от температуры должна быть незначительной. Измерения коэффициента распределения л-крезола между циклогексаном и водой подтверждают вышеизложенное [9]. Эффект высаливания в присутствии N33804 уменьшается с температурой, а для КаС он практически не заметен. [c.58]

Для двухкомпонентного раствора электролит-растворитель вклад короткодействующих взаимодействий в избыточную энергию Гиббса по NRTL модели [41] в конечной форме дается уравнением с двумя подгоночными параметрами и х , [c.263]

Методика. Стандартные растворы готовят" последовательным разбавлением 0,1 М раствора нитрата меди П) (№ 942906), используя в качестве фонового электролита NaNOs (№ 930711). Растворы пробы разбавляют 0,1 М раствором нитрата натрия в отношении 1 100. Содержание меди в анализируемом электролите либо определяют непосредственно, используя микропроцессорный иономер lonalyzer (модель 901), либо рассчитывают по калибровочному графику. [c.63]

Методика. Пробу анализируемого раствора разбавляют дистиллированной водой и прибавляют к нему 2М раствор сульфата аммония в соотношении 1 50. Стандартные растворы готовят, растворяя точную навеску тетрафторбората натрия. Концентрацию тетрафторборат-ионов в электролите либо определяют непосредственно, используя микропроцессорный ионономер lonalyzer (модель 901), либо рассчитывают по калибровочному графику. [c.105]

Натриевая соль динафтилметандисульфокислоты — коллоидный электролит с ароматической дифильной молекулой, в которой обе полярные сульфогруппы отделены одна от другой гидрофобным остатком динафтиламина. Технический ДНФ — это смесь продукта, Ч50-стоящего из двух молекул 2-нафталинсульфокислоты с более высокомолекулярными соединениями — от 2 до 8 нафталиновых ядер [14]. В водных растворах он образует мицеллы [15], которые содержат 20—40 дифильных молекул мицеллярный вес 31800—35550 форма мицелл близка к сферической [16]. Судя по молекулярным моделям, полимерный продукт с количеством нафталиновых ядер п = Ъ имеет сферическую форму. По данным Хаттори и Танино, которым удалось выделить все компоненты с га = 2 9, отсутствие точек перегиба на кривых зависимости натяжения от концентрации различных продуктов конденсации (рис. 3.1) свидетельствует об отсутствии мицеллообразовапия, т. е. о том, что ДНФ не является истинным поверхностно-активным веществом, как лаурилсульфат или олеат натрия. Исследование электропроводности ДНФ разного молекулярного веса различных концентраций показывает, что соединения с ге = 1 -I- 4 ведут себя как низкомолекулярные электролиты, а содержащие 5 нафталиновых ядер обладают свойствами, характерными для высокомолекулярных электролитов. [c.47]

На рис. 1, а приведены две теоретические кривые статической ё смеси, рассчитанные по теории Максвелла — Вагнера. Кривая 8 — штрих-пунктирная (см. рис. 1), получена в предположении, что исследуемые системы представля-1(1Т собой проводяш,ие матрицы (электролит) с непроводяш,ими включениями. Очевидно, что эта модель удовлетворяется лишь при высоких частотах (200 кгц) для суспензий кварца и талька. Кривая 9 — штриховая (см. рис. 1), учит1,1вает возможность экранирующего действия двойного слоя, существующего на поверхности включений. Полагая, что двойной слой обладает повышенной проводимостью по сравнению со свободным раствором электролита, мы получаем систему, в которой проводящие частицы (им можно, следовательно, приписать е = оо) погружены в непроводящую среду (электролит). [c.38]

Модель Ларкама, рассмотренная выше, является наиболее простой и приводит к решению одномерного уравнения конвективной диффузии. Однако эта простота была достигнута за счет очень сильных ограничений, которые не всегда можно реализовать. Например, трудно изготовить достаточно мелкую металлическую сетку, через которую мог бы беспрепятственно двигаться электролит. Кроме того, рабочая поверхность сетчатых электродов мала, в результате для увеличения нулевого тока /о и коэффициента преобразования k=S 0) приходится повышать концентрацию ионов с. Это приводит к увеличению градиента плотности раствора и усилению естественной конвективной диффузии, которая в данном случае вызывает флуктуации нулевого тока и увеличение собственных шумов ЭЯ. В этой связи возникает необходимость рассматривать диффузионные преобразующие элементы с сплошными электродами, среди которых можно выделить ЭЯ с осевой и сферической симметрией. [c.243]

Модель газожидкостного электрода представляет собой гомопористую пластинку, обладающую электронной проводимостью, одна сторона которой граничит с электролитом, другая—с газом. Разряд адсорбированных молекул газа, таким образом, проходит в объеме электрода на границе трех фаз. Стабильность реакционной поверхности и сама возможность электрохимической реакции зависят от соотношения давления газа Ргаз и суммы капиллярного Рк и гидростатического Рг давления электролита. При Ргал>Рк+Рг газ будет вытеснять электролит из пор и барботировать в раствор, при Ргал<Рк+Рт электролит заполиит поры, произойдет промокание электрода. В обоих случаях разрядный ток будет минимальным. [c.154]

Токи дифференциальной аэрации, возникающие в разделенной перегородкой ячейке. В Кембридже проводилась работа по изучению токов дифференциальной аэрации, возникающих между двумя электродами из одного металла, разделенными перегородками, в условиях, когда кислород в виде пузырьков продувался над одним из электродов. Нельзя утверждать, что подобные элементы дают точную модель обычного процесса коррозии, наблюдающегося, например, на пластинках, погруженных частично в электролит, поскольку анод и катод не являются смежными или компланарными. К тому же внещнее сопротивление будет определенно очень высоким и внутреннее сопротивление также, вероятно, будет необычно большим. В 1932 г. Хору удалось измерить дифференциальные токи на полупогруженной пластинке, не прибегая к разделению электродов или к введению других необычных внешних факторов начиная с этого времени, изучение разделенных перегородкой ячеек стало иметь меньшее значение. Однако простая аппаратура, использованная в 1923 г., все еще поучительна для качественной демонстрации того, как легко могут возникнуть эти токи. Ячейка, схема которой представлена на фиг. 33, разделяется на две части с помощью пористой диафрагмы малого сопротивления обе части ячейки заполнены одинаковым электролитом (например, раствором хлористого калия) и содержат два электрода из одинакового материала (например, цинк), присоединенных к амперметру, шкала которого имеет нулевую точку, расположенную в центре. Трехходовой кран позволяет направить поток кислорода или воздуха в одну или другую часть ячейки по желанию. По направлению тока было обнаружено, что электрод в той части ячейки, которая подвергается аэрации, является катодом когда поток газа отводится в другое отделение, ток быстро уменьшается и меняет свое направление часто через несколько секунд. [c.122]

Как доказано многочисленными опытами, проведенными ранее,, интерметаллическое соединение СиА1г разрушается экстрагивно алюминий переходит в раствор, медь остается на поверхности. Таким образом, соотношение площадей меди и алюминия у образца uAU, находящегося в растворе, меняется,— площадь алюминия уменьшается, а площадь меди увеличивается. Однако потенциал интерметаллического соединения со временем практически не изменяется. Подобное явление наблюдается при исследовании работы короткозамкнутых моделей медь-алюминий общий потенциал электродов при различных соотношениях площадей меди и алюминия изменяется очень мало. В этом случае, вероятно, общий потенциал определяется не столько анодной поляризацией алюминия, сколько омическим падением потенциала в электролите, заполняющем поры пленки. [c.110]

Коррозийное разрушение металла в растворах электролитов объясняется деятельностью гальванических элементов на поверхности металла, что было подтверждено действующей моделью [16]. Два разных металла (железо и медь) взаимно шлифовались суспензией абразивного порошка в электролите. Шлифуемые металлы, разделенные тонким слоем суспензии, не имели между собой непосредственного контакта. Толщина слоя между металлами определялась размерами зерен абразива. Железо и медь были замкнуты проводом. Так как в процессе шлифования поверхность металла и суспензия, разделяющая металлы, непрерывно обновлялись, то в действие включались все новые и новые микропары. Поэтому величина тока в замкнутой цепи была постоянной. Измерялась скорость разрушения электроотрицательного металла цепи. При замыкании цепи производительность шлифования электроотрицательного металла повышалась в соответствии с током, развиваемым деятельностью микрогальванических пар. При шлифовании 20 см поверхности ток, вызванный действием микрогальванических пар, достигает 0,5 а. [c.26]