Енолизация, катализ

Рассмотрим в качестве примера общего кислотно-основного катализа реакцию енолизации кетонов. В присутствии кислоты К эта реакция протекает по схеме [c.348]

При специфическом основном катализе она может проходить через стадию енолизации [c.193]

При катализе основаниями неустойчивая промежуточная частица получается за счет перехода протона от молекулы реагирующего вещества к основанию. Во второй стадии образовавшаяся частица акцептирует протоны из молекулы растворителя, либо из молекулы растворенного вещества. Так, енолизация кетона в присутствии основания идет путем следующих превращений [c.270]

Поскольку и искусственно приготовленные растворы ги-похлорита кальция, и в большей мере промышленные стоки, содержащие активный хлор, обязательно содержат в своем составе определённое количество растворенного, либо растворенного и диспергированного Са(ОН)з, раствор обладает щелочными свойствами и его pH, как правило, бывает больше 9. Анализ известных литературных данных о механизме сходной реакции галогенирования ацетона [210-212] дает основание предполагать, что и в случае реакции гипохлорирования следует ожидать щелочного катализа, причем лимитирующей стадией должна являться стадия енолизации ацетона [c.96]

Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

На рис. 101 приведены соответствующие данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, а на рис. 102 — для общего кислотного катализа реакции иодирования ацетона (т. е. фактически для реакции енолизации ацетона, лимитирующей стадии процесса иодирования). Видно, что соотношения (VI.44) и (VI.45) хорошо выполняются. [c.345]

Благодаря подвижности атомов Н у соседнего с карбонильной группой атома С (а-С-атома) К с сравнительно легко, в особенности при катализе к-тами или основаниями, переходят в енольную форму Енолизация или образование енолят-аниона первая стадия мн важных р-ций К с, где они выступают в качестве С-нуклеофильных реагентов К таким р-циям относятся галогенирование по а-С-атому, альдольная и кротоновая конденсации, присоединение к активир кратным связям (см Михаэля реакция) и др [c.325]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его к сопряженному основанию. Так, например, в реакции енолизации кетонов [c.119]

Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [c.82]

Приведите механизм енолизации пропионового альдегида в условиях кислотного катализа. [c.79]

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, включают стадию протолиза — переноса протона от субстрата (к-ты или основания) к Катализатору. Лежат в основе кислотно-основного катализа. Примеры П. р. енолизация кетонов, р-ции через оксониевые ионы (гидратация олефинов в спирты и др.). [c.484]

Центральной задачей в большинстве исследований катализа было и остается изучение природы промежуточных стадий, через которые проходит процесс. Далеко не во всех случаях удается идентифицировать неустойчивые промежуточные продукты. В области гетерогенного катализа исследователь встречается с поверхностными соединениями, адсорбированными атомами и молекулами, так что речь скорее может идти о промежуточных состояниях систем, чем о возникновении определенных соединений. Взаимоотношения катализатора и субстрата имеют различный характер. В простейшем случае катализатором является просто ион водорода (фактически ион гидроксония), присоединение которого к молекуле субстрата вызывает в ней перераспределение связей с последующим отщеплением протона в другой части молекулы примером может служить реакция енолизации ацетона [c.321]

Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). рт него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогенирования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), го при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода [c.259]

Поскольку кето-енольная таутомерия ускоряется и кислотами и основаниями (случай общего кислотно-основного катализа), скорость реакции возрастает как с увеличением pH, так и с его уменьшением (V-образная зависимость). Например, скорость енолизации ацетона в ацетатном буферном растворе связана с концентрациями реагентов следуюшим выражением (НгО, 298 К) [c.508]

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением.. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей. [c.127]

КАТАЛИЗ В РЕАКЦИИ ЕНОЛИЗАЦИИ [c.424]

Необходимо также учитывать, что кислоты и основания заключают Б себе электрофильную (катион) и нуклеофильную (анион) частицы, способные одновременно участвовать в гетеролитнческом процессе и осуществлять таким образом бифункциональный катализ. Например, енолизацию карбонильных соединений могут вызывать как ki g-лот так и основания. [c.242]

Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от pH имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров. [c.431]

Арнольд с сотр. [299] предложил механизм, сходный с енолизацией, под действием кислотного катализа [c.127]

При катализе енолизации ацетона кислотами вначале образуется оксо-ниевая соль, а затем при действии воды или других акцепторов протонов удаляется а-протон. [c.421]

Поэтому константа скорости енолизации при кислотном катализе в первом случае меньше, чем во втором. [c.553]

Вероятное объяснение основного катализа енолизации заключается в том, что основание отрывает от кетона протон с образованием карбаниона, который представляет собой одну из резонансных форм енолят-аниона [c.478]

Это мож ет иметь месго в случае, если сам переход прогона является медленио стадией, чго, в частности, имеет место при отрыве протона от атома С, Как указьшалось п 7 гл. Н1, константы скорости ионизации связи ] - П ма.ты по сравнению с константами скорости ионизации более полярных X 11 связей, например связи О — Н. Так может, например, обт.ясп ться общпп основной катализ енолизации ацетона, ири ко торо11 необходим о трыв иона Н+ от СН д-группы. [c.278]

Енолизация о-изобутирилбензойной кислоты протекает по четырем маршрутам, которым соответствуют четыре члена в уравнении (10.1). Основной вклад в скорость реакции при pH 2,5—9 вносит третье слагаемое, которому отвечает реакция с участием карбоксилат-иона. Так как значимость этого члена по крайней мере в 50 раз выше значимости четвертого члена, которому соответствует реакция протонированной карбоксильной группы, по всей видимости, внутримолекулярное ускорение связано с общим основным катализом карбоксилат-анионом схема (10.2)]. [c.248]

СН ггруппе составляет 4,2 после учета статистической поправки на число атомов водорода. Преимущественное образование более замещенного енола при катализируемой кислотой енолизации обычно объясняют стабилизующим эффектом алкильных групп, находящихся при двойных углерод-углеродных связях. Можпо полагать, что в той степени, в какой переходное состояние напоминает продукт реакции, алкильные группы стабилизуют и более разветвленное переходное состояние [31]. Противоположный стерический эффект, оказывающийся, по-видимому, значительным, наблюдается в случае 4.4-диметилпентанона-2, где метиленовая группа, экранированная з-рег-бутильпой группой, становптся менее реакционноспособной, чем метильная. Однако общее различие реакционной способности здесь значительно меньшее, чем при катализе образования еиолятов основаниями. [c.284]

Приведите механизм енолизации ацетона в условиях основного катализа. Охарактеризуйте строение карбаниона, образующегося на первой стадии этого процесса. Объясните, почему скорость енолизации возрастает в ряду СНзСОСНз<СНзСОСН2С1< <СНзСОСНС12. [c.79]

Общий кислотный или осиовиой катализ имеет место, если катализатор принимает участие в лимитирующей стадии процесса. Это происходит, прежде всего, если сам переход протона является медленной стадией, например отрьш протона от атома углерода. Как указывалось в 7 гл. III, констапты скорости ионизации связи С—И малы по сравнению с копстаптами скорссти ионизации более полярных X—И связей, например связи О—Н. Этим может объясняться общий основной катализ енолизации ацетона, при которой необходим отрыв иона Н+ от СИ ,-группы. [c.342]

Примером может служить кислотный катализ енолизации ацетона. Протонирование кислорода карбонильной группы - апетона облегчает отрыв протона от СНз-группы сопряженным основанием. Схема реакции может быть записана в виде [c.342]

Тенденция к образованию преимущественно более замешенного енола при Катализируемой кислотой енолизации оказывается противоположной наблюдаемым данным по удалению протона ири остювном катализе. Для бутанона-2 отношение обмена по СНа-группе к обмену по [c.283]

Из таблицы видно, что по ацидифицирующему влиянию на атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом, ацильная группа существенно превосходит карбалкоксильиую, что, очевидно, объясняется сильным положительным мезомерным эффектом алкоксила в последней. Сказанное подтверждается существенно меньшей а-СН-кислотиостью сложных эфиров по сравнению с таковой альдегидов и кетонов (на 5-8 порядков), а также неспособностью их к енолизации при кислотном катализе. [c.472]

Протолитические реакции 1/596 2/71, 72, 780, 781, 1021, 1022. См. также Енолизация, Кислотно-основ-ной катализ, Протоиирование Прогон(ы) 4/243, 244 1/403, 408, 775, 778 3/32, 401, 604, 605 5/929-932, 1017-1019, 1031, 1032 гарпуны 3/832 гидратированные 1/1097 5/424 губка 2/82, 115 [c.693]

Альдольная конденсация катализуется также кислотами. Под влиянием протонов происходит протонирование и енолизация карбонильных соединений. Ниже приведена схема альдольной конденсации в кислой среде [c.175]

Например, можно сравнить енолизацию о-изобутирилбен-зоат-иона с катализируемой бензоат-,ионом енолизацией ацето-фенона. Такое сравнение показывает, что эффективность внутреннего карбоксилат-иона эквивалентна 50 М концентрации внешнего карбоксилат-иона, т. е. при такой концентрации катализатора константа скорости второго порядка межмолекулярной реакции равна константе скорости первого порядка внутримолекулярного процесса. Иными словами, эффективная концентрация о-карбоксилат-иона в о-изобутирилбензоате равна 50 М. В случае менее жесткой алифатической системы, содержащей левулнновую кислоту, эффективность внутримолекулярного катализа ниже, и внутренний карбоксилат-ион по эффективности эквивалентен только 1 М концентрации внешнего карбоксилат-иона. [c.272]

Порядок замещения вступает в некоторое противоречие с данными по кислотности атомов азота в 1,2,4-триазиндионах, а также по электронной плотности на атомах азота триазинового кольца. Оба аспекта позволяют ожидать первоочередного замещения по N<4) кольца. По-видимому, это обусловлено основным катализом. Прн действии основания енолизация диона происходит по углероду в положении 5 кольца (с использованием протона при N(4)) и в реакцию вступает не молекула триазина (Тг), а анион трназиндиона. [c.175]