Кетоны из виниловых эфиров

Перегруппировка виниловых эфиров в жирноароматические кетоны [c.184]

Эта реакция интересна с точки зрения источника, из которого получается активный водород, идущий на образование углеводорода. Простые виниловые эфиры легко получить реакцией между ацетиленовыми углеводородами и спиртами или между кетонами и этилортоформиатом последняя обычно используется для защиты кето-группы [17]. Виниловые эфиры практически мгновенно гидролизуются кислотой, а в некоторых случаях — кипящей водой в отсутствие катализатора, образуя кетоны. [c.141]

При обработке метилового эфира эстрадиола (I) литием в жидком аммиаке в присутствии спирта (по Берчу) восстанавливается ароматическое ядро и образуется виниловый эфир (II), который после гидролиза переходит в непредельный кетон—нортестостерон (III), являющийся одним из активных андрогенов [c.591]

Гликоли, виниловые эфиры, фенолы, альдегиды, кетоны, кислоты, ангидриды и другие соединения 131 [c.4]

ГЛИКОЛИ, ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ, ФЕНОЛЫ, АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ, КИСЛОТЫ, АНГИДРИДЫ [c.131]

Производные карбонильных соединений, которые гидролизуются кислотами до альдегидов и кетонов, легко можно определить модифицированным методом с применением системы солянокислый гидроксиламин — триэтаноламин. Ацетали, кетали и простые виниловые эфиры гидролизуются до карбонильных соединений по следующей схеме [c.81]

Эта реакция весьма специфична влияние могут оказывать главным образом такие примеси, которые окисляют гидразин с образованием смол. Метод, основанный на реакции с 2,4-динитрофенилгидразином, применим также для определения аце-- -талей, кеталей и виниловых эфиров. Так как гидразин используют Б кислом растворе, все указанные соединения будут гидролизоваться до соответствующих альдегидов и кетонов, которые затем вступают в реакцию с гидразином. [c.94]

Кетоны в эту реакцию не вступают. Так, в условиях опредС ления виниловые эфиры и ацетали не гидролизуются. Эти соединения также не реагируют с ионами серебра. [c.95]

Ацетали, виниловые эфиры и кетоны (за исключением циклогексанона, который очень медленно реагирует) не мешают определению альдегидов и вообще не оказывают влияния на кривую титрования. Примесь кислот также не мешает определению. Оказывают влияние только те соединения, которые содержат активный галоген. [c.96]

Ацетали, кетали и простые виниловые эфиры представляют собой связанные формы карбонильных соединений, именно ацетали и виниловые эфиры — связанные формы альдегидов, а кетали — кетонов [c.392]

Многие методы синтеза альдегидов и кетонов описаны ранее окисление алканов (см. разд. 1.1.3) и алкенов (см. разд. 1.2.3.1), оксосинтез и Вакер-процесс (см. разд. 1.2.3.1), гидратация алленов (см. разд. 1.3.1), гидратация и гидроборирование алкинов (см. разд. 1.4.3), окисление спиртов (см. разд. 3.1.5) и 1,2-диолов (см. разд. 3.2), гидролиз виниловых эфиров (см. разд. 3.3.2), изомеризация а-оксидов (см. разд. 3.4.2). Далее будут рассмотрены и другие методы синтеза альдегидов и кетонов. [c.219]

Реакция изоциановой кислоты с ненасыщенными соединениями с отдачей протона идет с образованием изоцианатов. Она описана только для альдегидов, кетонов, виниловых эфиров и олефинов. Эта реакция дает возможность получения алифатических (или алифа-тачески-ароматических) изоцианатов из ненасыщенных соединений и карбамида (как источника изоциановой кислоты) без применения дорогостоящих и трудоемких процессов синтеза аминов и их фос-генирования. [c.310]

В зависимости от природы олефина и условий реакции получаются альдегиды или кетоны, виниловые эфиры, продукты окисления в алл1шьное или в гомоаллильное положение. Механизм этих процессов очень сложен по-видимому, они представляют собой ряд конкурирующих реакций, протекающих каждая со своей скоростью и очень чувствительных к условиям. Например, для реакции циклогексена с Pd la имеется по крайней мере шесть различных режимов, приводящих к преобладанию того или другого продукта [564, 565]. Были проведены специальные опыты по окислению и сольволизу самих я-аллильных комплексов [565, 566], направленных к выяснению их роли в этих побочных реакциях. Показано, что окисление затрагивает один из концов аллильной группы, т. е. аллильное положение исходного олефина. Из смеси продуктов могут быть выделены а,р-ненредельные аль- в дегиды и кетоны (или ацетаты, если реакция проводится в уксусной кислоте) f [c.304]

Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрываю-щ хся и образующихся связей, в первом случае составлягт —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль]. [c.189]

Присоединение воды к простым виниловым эфирам приводит к гидролизу до альдегидов илп кетонов (т. 2, реакция 0-7). Кислотно-катализируемая гидратация кетенов дает кар-ооновые кислоты [136] [c.165]

Поскольку тииловый радикал беден электронами, он является хорошим инициатором для богатых электронами мономеров типа виниловых эфиров (лучше чем для бедных электронами акрилатов). Эти реакции лежат в основе процесса с участием тиольных групп и двойных связей. Для фотоинициирования широко используются системы кетон — амин. Кетон в триплетном возбужденном состоянии и амин образуют эксиплекс (вероятно, комплекс с переносом заряда), который распадается на радикалы при переносе протона [c.260]

Обширны его исследования в области ацетиленовых углеводородов н продуктов получающихся на основе ацетилена. Фаворский открыл и изучил явления изомеризации и взаимных переходов ацетиленовых и алленовых углеводородов разработал метод получения простых виниловых эфиров действием спиртов на ацетилен в присутствии порошка едкого кали. Позднее он совместно со своими учениками развил эту реакцию и разработал производственные методы получения виниловых эфиров (М Ф. Шостаковский). Широко внедрены, в практику предложенные им совместно с учениками (И. Н. Назаров) реакции ацетилена и ацетиленовых углеводородов с кетонами. Этим методом можно пэлучить изопрен для синтетического каучука [c.91]

Так, использование метоксиметиленфосфорана (83) (легко получаемого из хлорметилового эфира) в качестве илидной компоненты стало сейчас стандартным путем трансформации альдегидов или кетонов в гомологичные альдегиды типа 84 через стадию образования промежуточного винилового эфира 84а [12а] (схема 2.28). [c.112]

Для получения ацеталей и кеталей из соединений, содержащих тройную связь, используют два одностадийных метода е применением Трехфтористого бора и окиси ртути. В первом из них проме жуточным продуктом является кетон, который в присутствии спирта образует ацеталь или кеталь [14]. Для второго метода предполагают образование в качестве промежуточного соединения простого винилового эфира, из которого при взаимодействии со спиртом образуется конечный продукт [15]. Выходы при использовании этих методов составляют 70—80%. [c.600]

По аналогичному механизму (ср. схему I) происходит реакция ортоэфиров с кетонами в присутствии катализаторов Фри-деля—Крафтса, которая приводит к образованию диалкилацеталей р-кетоальдегидов (схема 2) [14, 1 5]. Роль винилового эфира в этой реакции выполняет енольная форма кетона V. Сущность превращения удобно проследить на примере взаимодействия этилортоформиата с ацетофеноном, в результате которого с выходом 30% образуется диэтилацеталь бензоилуксусного альдегида УП [c.78]

При синтезе 19-норпрогестерона исходят из метилового эфира эстрона (VII) и боковую цепь образуют аналогично предыдущему. Действием реактива Гриньяра на нитрил (VIII), образующийся в результате дегидратации оксинитрила (II), получают после гидрирования кетон (IX). При восстановлении ароматического кольца (Л) литием в жидком аммиаке восстанавливается и карбонильная группа (IX), но гидролиз образовавшегося винилового эфира (X) приводит к а,р-непредельному кетону (XI), который при окислении хромовым ангидридом переходит в 19-норпрогестерон (VI) [c.610]

Повторение с кетоном С18 реакции Реформатского, т. е. конденсация его с эфиром бромуксусной кислоты, дает витамин А-кислоту. С другой стороны, конденсация кетона с броммагнийэтоксиацетиленом, частичное гидрирование и омыление получающегося винилового эфира приводит к получению витамина А-альдегида, который при восстановлении с алюмогидридом лития дает витамин А. [c.17]

Такое превращ связано с выигрышем энергии 54,47 кДж/моль Виниловые эфиры H2= HOR (R-алкил, арил, ацил) и поливиниловый спирт устойчивы. Алкоголяты ( 1,1Ча и др) получены действием металлов в жидком КНз на ртутные производные альдегидов и кетонов, напр. [c.371]

Циклоприсоедииеиие И. к кетонам, енаминам, не имеющим в 3-положеиии атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. соед., напр. [c.206]

Вязкие жидкости (т1 10 -10 Па-с) или твердые обычно аморфные в-ва от бесцветных до окрашенных в темно-коричневый цвет мол.м. 500-3000 плотн. 1,1-1,5 г/см 1,48-1,58 (в зависимости от состава олигомера). Большинство П. и п. прозрачны (светопропускание в видимой части спектра 87-90%). Раств. во мн. виниловых и аллиловых мономерах, а также в кетонах, сложных эфирах, хлорир. углеводородах, а нек-рые из олигомеров-в ароматич. углеводородах. Полиоксиэтиленфумараты и полиоксиэтилен-малеинаты раств. в воде. П. и п. не раств. в уайт-спирите, бензине и гептане. [c.605]

При обработке метилового эфира эстрадиола литием в жидком аммиаке в Присутствии спирта (по Бёрчу) восстанавливается ароматическое кольцо и получается виниловый эфир (XXIII), который после гидролиза переходит в непредельный кетон (XXIV). [c.310]

Далее осуществляется восстановление ароматического кольна щелочными металлами в жидком аммиаке. При этом восстанавливается, разумеется, и карбонильная группа. Гидролиз образовавшегося винилового эфира ( XXXVIII). проходит весьма легко с образованием а,р-непредельного кетона, который при окислении хромовым ангидридом переходит в 19-норпрогестерон (XXXIII). [c.334]

Петров исходил из дегидроэпиандростерона (XII). Действием аце-тиленида лития в жидком аммиаке на ацетат дегидроэпиандростерона он пол "Чил (после гидролиза) диол (L), в котором защитил обе гидроксильные группы с помощью дигидропирана. Дигидропиран является виниловым эфиро.м, а известно, что виниловые эфиры со спиртами дают кетали или ацетали, которые можно легко гидролизовать обратно в исходный спирт и альдегид (или кетон). Применение более простых ви-нилэтиловых эфиров неудобно,. потому что они легко полимеризуются. [c.336]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

Для синтеза ретиналя (XVIII), превращаемого затем в ретинол (I), предложен метод его получения из кетона Qg ( XIII) и ортомуравьиного эфира через ацеталь и конденсацию с виниловым эфиром под влиянием эфирата трехфтористого бора с последующим гидролизом [251, 252]. [c.173]

Соединения, которые гидролизуются кислотами до альдегидов и кетонов, как, наиример, ацетали, кетали, простые виниловые эфиры и виниловые слояеные эфиры, затрудняют определение карбонильных соединений этим методом. В присутствии указанных соединений следует использовать модификацию этого метода, приведенную ниже для определения обш,его числа карбонильных групп. Еще более специфический метод должен быть использован для определения свободных карбонильных соединений. [c.81]

Метод, в котором используется система солянокислый гидроксиламин — триэтаноламин, применим для анализа разнообразных карбонильных соединений кроме того, он может быть модифицирован для онределения ацеталей, кеталей, простых виниловых эфиров и иминов. В случае необходимости получения большой точности, особенно при определении веществ высокой степени чистоты, следует использовать метод, в котором применяется система солянокислый гидроксиламин — диметилэтаноламин. Метод с участием муравьинокислого гидроксиламина обеспечивает возможность определения карбонильных соединений независимо от отрицательного влияния соединений, легко гидролизующихся кислотами до альдегидов или кетонов. Смеси альдегидов и кетонов могут быть аналитически разделены путем определения альдегидов специфическим для них меркуриметрическим методом. Несмотря на то, что метод с использованием муравьинокислого гидроксиламина может быть модифицирован для определения низких концентраций карбонильных соединении, а также меркуриметрический метод для подобного же определения альдегидов, колориметрический метод, в котором применяется 2,4-динитрофенилгидразин, является более чувствительным, хотя и менее специфичным. [c.99]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Виттиг [21 позже сообщил о реакции этого и.лида с некоторыми альдегидами, кетонами и циклическими кетоналгн. Ои показал, что виниловые эфирьЕ образуются с высокими выходами при использовании реагента (8), получаемого, подобно. М., из /г-толилхлор.метпло-в )го эфнра (6). [c.307]

Оксимирование не позволяет отличать альдегиды от кетонов, поскольку и те и другие реагируют количественно. Кроме того, для образцов, содержащих, наряду со свободными карбонильными соединениями, ацетали, кетали или простые виниловые эфиры, данный метод неприменим, так как соли гидроксиламина реагируют и с этими соединениями. Поэтому оксимированием можно пользоваться также для количественного определения ацеталей, кеталей и виниловых эфиров (см. с. 392). [c.84]

Первоисточник очень распространенного гидроксиламинового метода трудно проследить. Метод аналогичен описанным ранее (см. с. 80), с тем лишь исключением, что в качестве растворителя служит вода. Анализ включает гидролиз ацеталей, кеталей или виниловых эфиров, причем гидрохлорид гидроксиламина служит кислотным катализатором и переводит образуюш,ийся альдегид или кетон в оксим, благодаря чему обратимая реакция гидролиза протекает до конца. Выделяющуюся хлористоводородную кислоту (см. уравнение, с. 80) титруют раствором щелочи. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология