Активность оптическая принципы

Оптический принцип передачи информации позволяет реализовать также активные токосъемники, в которых функция электрического взаимодействия подвижного элемента с неподвижным элементом контакта совмещена с функцией энергоснабжения. На рис 4.20 представлен пример такого токосъемника с составе устройства контроля подшипников. Токосъемник выполнен в виде вакуумного фотоэлемента с внешним фотоэффектом. [c.497]

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Основные принципы [c.374]

Метод ГЖХ может быть использован для определения летучих диастереомеров, получаемых из энантиомеров реакцией с оптически активным реагентом. Принцип метода аналогичен методу с использованием обычного оптического разделения. Если обозначить энантиомеры в образце и в оптически чистом реагенте (например, в ь-форме) через SL, 5о и RL соответственно, то в результате реакции с реагентом Кь образуются диастереомеры — Кц и Зо — Кь- Тогда величина избытка энантиомера (и. э., %) в образце может быть вычислена из результатов ГЖХ-анализа по следующему уравнению [c.272]

Если мы подведем итоги всему вышесказанному, то нельзя не прийти к заключению, что новый экспериментальный материал, содержащийся в этой статье, а равным образом и данные, полученные за последние годы другими авторами, согласно свидетельствуют в пользу справедливости двух основных принципов, управляющих изменениями оптической деятельности в рядах гомологических и изомерных производных какого-либо активного радикала принципа положения и принципа постоянства молекулярного вращения. [c.383]

Таким образом, Э. Фишер использовал для построения номенклатуры оптически активных веществ генетический принцип, т. е. строил стереохимические обозначения на основе происхождения вещества, его связи с принятой за опорную точку правовращающей глюкозой. В дальнейшем, однако, обнаружилось, что генетический подход не свободен от противоречий. М. А. Розанов в 1905 г. положил в основу стерической системы простейший предшественник сахаров — глицериновый альдегид, произвольно (как и Э. Фишер глюкозе) придав его антиподам следующие конфигурации [c.296]

Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [c.125]

Результат мономолекулярного нуклеофильного замещения в стереохимическом смысле может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, зависит в конечном итоге от продолжительности жизни карбкатиона, образующегося на первой стадии реакции 5л 1. В принципе карбкатионы имеют плоское строение, и при их образовании асимметрия пропадает [c.273]

Представления о симметрии очень важны как в связи с теоретическим, так и экспериментальным изучением строения атомов и молекул. Основные принципы симметрии применяются в квантовой механике, спектроскопии и для определения структуры при помощи дифракции нейтронов, электронов и рентгеновских лучей. Природа дает множество примеров симметрии, и это особенно очевидно, когда молекулы исследуются в равновесных конфигурациях. Для равновесной конфигурации атомы считаются фиксированными в их средних положениях. Когда существует симметрия, некоторые расчеты упрощаются, если ее принимать во внимание. Симметрией определяется также, может ли молекула быть оптически активной или иметь дипольный момент. Отдельные молекулы в отличие от кристаллических твердых тел (гл. 19) не ограничены симметрией, которой они могут обладать. [c.407]

Приборы, основанные на принципе симметричных углов (различие в интенсивности двух лучей, поляризованных в различных плоскостях). Если два луча, поляризованные в различных плоскостях (углы 6 к нулевой плоскости), пропустить через оптически неактивное вещество, а затем через анализатор, установленный в нулевой плоскости, то интенсивности обоих лучей будут одинаковы. Если же вместо оптически неактивного вещества использовать оптически активное вещество, то плоскости колебания прошедших через этот образец поляризованных лучей будут (-Ьб-Ьа) и (-Н6 — а). После пропускания этих лучей через анализатор в нулевой плоскости интенсивности лучей не будут равны. Отношение интенсивностей подобных лучей зависит от а — оптического вращения образца. Таким образом, измерение сводится к определению отношения двух токов, возникающих при попадании двух лучей света на фотоэлемент. Несколько новейших моделей- поляриметров основаны на этом принципе измерения, причем оба луча могут быть разделены во времени (при попеременном пропускании через исследуемый образец [c.266]

Можно расщепить и другие соединения, кроме кислот, оснований и спиртов. И хотя конкретные химические процессы могут отличаться от только что описанного процесса образования соли, принцип остается тот же рацемическая модификация действием оптически активного реагента превращается в смесь диастереомеров, которую затем можно разделить. [c.226]

В настоящей главе мы сначала рассмотрим химию аминокислот, а затем кратко обсудим получаемые из них белки. Наша главная цель при этом состоит в том, чтобы показать, каким образом выводятся структуры этих невероятно сложных молекул, и продемонстрировать, что в конце концов химия белков основана на тех же принципах органической структурной теории на представлениях об углах и длинах связей, величине и размерах групп, водородных связях, резонансе, кислотности и основности, оптической активности, конфигурации и конформации. [c.1037]

После первых успешных синтезов оптически активных краун-эфиров [104, 105] Крам и сотр. [106] приступили к изучению их способности разделять оптические изомеры. Разработанные ими принципы разделения были применены ими в ЖХ, хиральные краун-эфиры при этом или вводились в подвижную фазу, или ковалентно связывались с силикагелевой подложкой [107]. Хиральный хозяин подобного типа способен различать энантиомеры производных аммония, таких как эфиры о. i-аминокислот, поскольку образование водородных связей между аммонийной группой и кислородными атомами эфира по стерическим причинам приводит к тому, что у одного из таких комплексов стабильность меньше. [c.141]

Светопоглощение раствора, содержащего оптически активные равновесные формы при условии соблюдения закона Бера и принципа аддитивности, может быть представлено [c.21]

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

Такой принцип расщепления рацематов—лигандообменная хроматография— впервые был применен с использованием полистирольного сорбента, ковалентно связанного с остатками оптически активной природной аминокислоты Ь-пролина. Сорбент прочно координировал двухвалентную медь, оставляя в ее основной координационной плоскости две вакантные позиции для связывания подвижного лиганда молекулы L- или -аминокислоты. Оказалось, что остаток Ь-пролина проявляет настолько высокое сродство к О-изомерам аминокислот, что последние пришлось даже вымывать из колонки раствором аммиака, который, координируясь с ионами меди, вытеснял подвижный лиганд из сорбционного комплекса, в то время как Ь-изомеры десорбировались водой. [c.82]

Принципы получения оптически активных соединений из рацематов описаны в разд 8 I 2 [c.308]

Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить относительные асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградкой кислоты образуется рацемическая молочная кислота [c.138]

Причиной появления оптической активности в принципе следует считать отсутствие определенных элементов симметрии — плоскости и центра симметрии. Так как оптическая активность выражается в различном отношении антиподов к поляризованному свету, то можно задать вопрос, какая связь имеется между строением асимметрических молекул и враще1П1ем плоскости поляризации света. Относительно этого можно сказать следующее линейно поляризованный луч света в физическом смысле равнозначен геометрической суперпозиции правого и левого циркулярно поляризованных лучей с той же амплитудой колебаний. В оптически активной среде оба эти луча распространяются с различной скоростью, выражаемой их различными показателями преломления Пг и П[. При выходе из оптически активной среды они вновь соединяются с образованием линейно поляризованного луча, плоскость колебаний которого из-за возникшей разности фаз повернута по отнощению к плоскости поляризации первичного луча. Величина поворота выразится отношением [333] [c.122]

Однако в настоящее время установлено, что наличие такой структуры не обязательно для появления оптической активности. Согласно принципу Пастера, наличие четырех различных заместителей вокруг центрального атома углерода не обязательно, если тетраэдр деформирован, как показано на рис. 52. Действительно, установлено, что модель этого типа является оптически активной по отношению к волнам Герца [9]. Реального примера вещества с такой молекулой пока еще не найдено, но уже извертно, что внутриатомные расстояния и изменения в диаметре заместителей [c.192]

Недавно в группе Шенвэ путем сочетания принципов донорно-акцепторного комплексообразования и селективной функционализации создана интересная модель фермента десатуразы. Был синтезирован краун-эфир, имеющий боковые цепи с бензофеноновым остатком. Исходным соединением служила оптически активная форма винной кислоты. [c.324]

В принципе, для расщепления рацематов вместо солеобразования можно применять и другие химические превращения однако по своему практическому значению все остальные методы значительно уступают изложенному выше. Так, Эрленмейер, действуя на амины оптически активными альдегидами, напри.мер гелицином [c.136]

Рассматривался также третий механизм, представляющий согласованный 1,2-сдвиг [294]. Поскольку принцип орбитальной симметрии требует инверсии при R [295] и запрещает миграцию с сохранением конфигурации (см. реакцию 18-35), согласованный механизм [296] для перегруппировки Стивенса невозможен, так как на самом деле миграция происходит с сохранением конфигурации. Однако для миграции аллильной группы этот механизм может быть справедлив (реакция 18-39). Превращение оптически активного аллилбензилметилфениламмо-нийиодида с асимметрическим атомом азота (т. 1, разд. 4.2) в оптически активный продукт [297] согласуется со всеми тремя механизмами [c.168]

Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастереомерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (- -)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от - -2,0° до 3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и - -0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой. [c.98]

Одним из излюбленных объектов для проведения асимметрических синтезов является бензоилмуравьиная (фенилглиокси-ловая) кислота СеН СОСООН. Для нее и для других кето-кислот в принципе возможны два варианта проведения асимметрических синтезов вспомогательное оптически активное вещество может быть либо введено в молекулу кислоты (чаще всего до сих пор использовались эфиры с ментолом), либо асимметризующее действие оказывает используемый оптически активный реагент. [c.123]

Все шесть узловых атомов циклопентанопергидрофенан-трена являются асимметрическими, и конфигурация каждого из них может в принципе меняться независимо. Это создает возможность появления 2 , т. е. 64 оптически активных стереоизомеров только за счет пространственной изомерии циклической структуры. Один заместитель, введенный к любому неузловому углеродному атому, увеличивает это число стереоизомеров вдвое. [c.400]

Спирановый диол, который в работе Герлаха являлся промежуточным продуктом синтеза оптически активного спиранового дикетона, сам по себе представляет интерес как пример замещенных спиранов с двумя асимметрическими атомами углерода. Соединения такой структуры могут иметь 4 диастереомерных формы, каждая из которых представляет собой рацемат, который в принципе может быть расщеплен на оптические антиподы. Соединением подобной структуры [c.405]

Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с олефинами. В изображенном ниже комплексе с оптически активным 3-фенилпентеном бывший олефиновый углеродный атом С-2 в принципе может приобрести две конфигурации и таким образом могут получиться два диастереомера. При выделении в кристаллическом виде удается получить лишь один из диастереомеров под влиянием хиральности олефина новый центр возникает лишь в одной конфигурации [3]. [c.667]

В принципе разделение рацемических смесей можно было бы проводить с помощью хроматографии, используя оптически активную неподвижную фазу, поскольку при адсорбции растворенного рацемата на хиральной неподвижной фазе будут [c.197]

Е принципе, амины с тремя различными заместителями могут быть оптически активными, т.е. они хиральны, но энергия активации для инверсии пирамиды слишком мала, чтобы можпо было выделить энан-тномеры. Энергии активации для н1шерсни пирамиды в случае фосфи-1ЮВ значительно больше получено много оптически активных фосфинов. [c.45]

VI) дает Б этом случае 1-фосфат (VIII), являющийся фосфатом первичного спирта, а (IX) и (XII) дают фосфаты вторичных спиртов (XI) и (XIV). Наконец, (XI) и (XIV) также легко различить между собою , так как только первый из них — является оптически активным, второй Же не активен благодаря внутренней компенсации, что позволяет отличить (IX) от (XII) и в конечном счете 2 -фосфаты нуклеозидов (I) от З -фосфатов (II). Легко видеть, что по этому же принципу может быть установлено и строение дезоксинуклеотидов, однако фактически это не делается, так как для этой цели используются только ферментативные методы. [c.217]

Приборы с механнчёским движением одного из компонентов оптической системы. В двух автоматических регистрирующих поляриметрах использован принцип механического вращения поляризатора или анализатора. В регистрирующем спектрополяриметре Рудольфа для компенсации оптической активности образца вращается поляризатор, и угол поворота поляризатора регистрируется механическим путем как функция длины волны. В приборе Уникам (основан на том же принципе, что я прибор фирмы Глаксо, см. ниже) для компенсации оптической активности происходит вращение одной призмы Волластона. [c.266]

Что же теперь можно сказать о возможной диссимметрии 1,2-диметил-циклогексанов Построим модель транс-1,2-диметилциклогексана, например в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации, и модель его зеркального изображения. Эти модели при наложении не совпадают и поэтому являются энантиомерами. Они не превращаются друг в друга и, следовательно, будут конфигурационными изомерами. (Если превратить одну из моделей в противоположную ей конформацию кресла, то получим не зеркалльное изображение, а диаксиальный конформер.) Таким образом, транс-1,2-диметилциклогексан можно в принципе разделить на конфигурационные энантиомеры, каждый из которых должен быть оптически активным. [c.288]

II той же совокупности атомов и обычно рассматриваются как различные химические соединения, до различий между парой отаческих изомеров, являющихся структурно и химически идентичными во всех отношениях, за исключением того, что относятся друг к другу как предмет и зеркальное изображение. Поскольку оптическую активность могут проявлять и молекулы, п кристаллы и так как молекулы или ионы, обладающие этим свойством, необязательно проявляют изомерию других видов, мы обсудим оптическую активность отдельно. Между этими двумя крайними видами изомерии находятся разные типы геометрической изомерии стереоизомерии). В соответствии с названием стереоизомерия включает все случаи, в которых молекула (ион) может быть получена в двух (или более) формах, различающихся пространственным расположением составляющих атомов, ыо не топологией. Это означает, что в принципе один геометрический изомер мол<ет быть превращен в другой просто путем относительных передвижений некоторых атомов без разрыва и последующего восстановления а-связей. [c.70]

В 1981 г. тот же принцип преврашения цианопропилсиликонов в материалы, пригодные для модификации хиральными производными, был использован для введения в структуру последних нескольких новых хиральных лигандов [16—19]. Гидролиз цианогрупп и их восстановление до первичных аминов позволяют проводить модификацию оптически активными кислотами. Одна из наиболее интересных фаз, полученная в ходе таких исследований, содержит ь-валин-(Я)-1-фенилэтиламид, ковалентно связанный с полисилоксаном, и пригодна для разделения широкого круга рацематов, включая О-ТФА-производные углеводов. Реакции, применяемые при дериватизации цианопропилсиликонов по этому методу, показаны на схеме 6.2. [c.92]

Поскольку такой хиральный сорбент продемонстрировал прекрасные разделяющие свойства по отнощению к 3,5-динитро-бензоильным производным рацемических соединений, подобных аминокислотам, применение принципа обратимости (означающего, что если оптически активное соединение А разделяет энантиомеры В, то оптически активное соединение В должно разделять энантиомеры А) привело к синтезу (Я)-Ы-(3,5-динитробензоил)фе-нилглицина в качестве хирального селектора тг-кислотного типа. Обычно его удобно использовать в сочетании с 3-амино-пропилсиликагелем, элюентом при этом служит смесь пропанол-2(0—20%)—гексан. Исследование разделения различных замещенных антраниловых спиртов на этих ХНФ в очень большой степени способствовало пониманию механизма хирального распознавания при энантиоселективной адсорбции, что позволило во многих случаях достигнуть высоких значений а [146]. [c.149]

Сами асимметричные молекулы, в отличие от их рацемических смесей, обладают оптической активностью и круговым дихроизмом. Они вращают плоскость поляризации света и неодинаково поглощают свет, поляризованный по правому и левому кругу (см. гл. 5). Зеркальные антиподы отличаются друг от друга не величиной угла поворота плоскости поляризации, а знаком этого угла то же относится и к круговому дихроизму L-аминокислоты названы так не потому, что они вращают плоскость поляризации света влево, а О-аминокислрты — вправо. Исходным для левого ряда органических соединений служит левовращающий глицериновый альдегид НОС—СН(ОН)—СНгОН. Все L-соединения можно в принципе получить из него путем замещения соответствующих атомов и групп, присоединенных к асимметрическому [c.80]