Уровней расщепление в кристаллическом поле

В рассмотренном примере расщепление кристаллическим полем не приводит к какому-либо выигрышу энергии. Выигрыш энергии при переходе трех электронов на уровень t2g составляет 0,4Л-3=1,2А. Однако проигрыш энергии вследствие перехода двух электронов на уровень Св равен также 0,6Д-2= 1,2Д, т. е. эти противоположные эффекты компенсируются. Так бывает не всегда. В табл. 13.4 сведены данные об энергии стабилизации кристаллическим полем октаэдрических комплексов катионов элементов четвертого периода. [c.253]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Тот факт, что все -электроны в незначительной степени все же отталкиваются лигандами, приводит к замене всего -уровня некоторым новым с неизвестным значением энергии. Затем этот уровень расщепляется на новые подуровни. Подуровень, характеризующийся более высоким значением энергии, дважды вырожден и обозначается V (или eg), а более низким — трижды вырожден и обозначается 8 (или hg). Это расщепление, характерное для шести одинаковых лигандов, расположенных в вершинах октаэдра, справедливо только для кристаллического поля кубической симметрии [c.249]

Илзе и Хартман 22 первыми обратили внимание химиков на ценность теории кристаллического поля для изучения спектров поглощения комплексов, применив ее к единственной слабой полосе поглощения -системы [Ti (Н20)вР . Максимум светопоглощения лежит при 4900 А (или 20 400 см- ). Если, как предсказывает теория кристаллического поля, имеет место расщепление d-орбиталей на два новых уровня — трижды вырожденный de и дважды вырожденный dy, то можно предположить, что поглощение является результатом возбуждения единственного электрона с d - на d -ypo-вень. Принимая, что разность в энергиях между основным и возбужденным уровнями равна QDq, находим, что для воды как лиганда Ь<7 = 20400 -V10 = 2040 см- Рассматривая эту картину со спектрохимической точки зрения, следует сказать, что терм свободного иона Ti + под влиянием октаэдрического поля расщепляется на два уровня и Eg. Каждый из этих уровней в частности возбужденный Eg уровень, в тетрагональном поле расщепляется дальше, например, вследствие искажения, вызванного эффектом Яна — Теллера. Аналогичная, но перевернутая картина будет иметь место для d -системы Си + (терм D). Для комплекса [Си(Н20)б + широкая полоса поглощения лежит при 12 600 см для [Си(МНз)бР — при 15 000 см и для [Си (ЭДА)зГ — при 16400 см . Эта последовательность показывает увеличение силы [c.284]

Если бы электроны могли свободно распределяться по всем -уровням, тогда, говоря символически, каждый электрон на /5 задерживался бы в /ае Состоянии и на /5 — в е2-состоянии и имел бы среднюю энергию 40 . Если принять эту энергию за нулевой уровень, то электрону в 4й-состоянии соответствует энергия —4D , а электрону в е2-состоянии — энергия +60д. Выраженную в таких единицах разность энергии между основными состояниями в возмущенном и невозмущенном случае называют энергией стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) (или энергией стабилизации кристаллическим полем). В табл. 26 приведены ее значения, понятные без объяснений, полученные для различного распределения электронов (варианты распределения в зависимости от того, занимают электроны все пять уровней или только -состояния, возможны, если число электронов колеблется от четырех до семи). Изменение ЭСПЛ в зависимости от числа электронов очень хорошо совпадает с изменением теплоты гидратации двухзарядных ионов элементов первого периода (рис. 55). Значения могут быть найдены эмпирически из спектров комплексов. Так, например, полоса поглощения в видимой области для комплексных ионов [Т1(Н20)в1 , существующих в водном растворе, относится к переходу -электрона из 2 -состояния в е -состояние, частота которого и соответствует расщеплению QDq- Оказывается, что очень сильно зависит от природы лигандов. Сила поля лигандов и, следовательно, увеличивается в следующем ряду [c.163]

Энергия расщепления кристаллическим полем, Д , оценивается путем измерения энергии, поглощаемой при возбуждении одного электрона с уровня на уровень (рис. 20-12). Величина этой энергии очень важна при объяснении магнитных свойств комплексов. Если энергия А невелика, как в комплексе СоР , щесть -электронов иона Со расселяются по всем пяти -орбиталям (рис. 20-13), потому что при минимальном спаривании электронов достигается выигрыщ в энергии. И наоборот, если энергия расщепления, Д , достаточно велика по сравнению с энергией спаривания двух электронов на одной орбитали, больщая устойчивость достигается, если на каждой из трех орбиталей нижнего энергетического уровня 3, располагается по два спаренных электрона, а две орбитали верхнего уровня остаются вакантными. Такая ситуация реализуется в комплексе Со(ЫНз)й . Из-за различного числа неспаренных электронов в двух рассмотренных структурах ион Со (N113) + называется низкоспиновым комплексом, а ион СоР -высокоспиновым комплексом. [c.231]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Посмотрим теперь, каким образом теория кристаллического поля объясняет наблюдаемую окраску комплексов переходных металлов. Оказывается, разность энергий между двумя группами -орбиталей, обозначаемая символом Д (так называемая энергия расщепления кристаллическим полем), имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровн /-орбиталей на более высокий уровень. Поясним все сказанное на примере иона Т1(Н20)е . Поскольку у титана(П1) только один 3 /-электрон, комплекс Т1(Н20)5 имеет в видимой области спектра шшь один пик поглощения (рис. 23.20). Максимум интенсивности поглощения приходится на длину волны 510 нм (3,9-10 Дж/молекула). Свет с этой длиной волны заставляет -э.тектрон переместиться с нижнего энергетического уровня -орбиталей на верхний эне]эгетиче-ский уровень, как это схематически показано на рис. 23.26. [c.393]

Энергия расщепления кристаллическим полем Д для комплекса Ре(Н20) равна 120 кДж/моль. Вычислите предполагаемую длину волны поглощения, соответствующего возбуждению электрона с нижнего энергетического уровня на верхний энергетический уровень -ор-битгшей. Будет ли данный комплекс поглощать излучение в видимой области спектра Указание. Обратитесь к упражнению 5.2 и не забудьте разделить полученный в ответе результат на чис [0 Авогадро.) [c.404]

Л ниже, чем гипотетический уровень -электронов, расположенных на поверхности сферы (Б-уровень). Появление уровней eg и t2g под влияиием взаимодействия с лигандами называют расщеплением кристаллическим полем, а величину 0,4Д — энергией стабилизации кристаллическим полем. [c.253]

Диаграммы энергетических уровней являются ключом к разгадке, и интерпретации спектров поглощения переходных металлов в инфракрасной, видимой и уль-.Ьд трафиолетовой областях спектра. При поглощении света -электрон переходит с низкого на более высокий энергетический уровень. По той же причине, что и у молекул в конденсированном состоянии, спектры поглощения комплексных ионов в растворе или в кристаллах обычно размыты и не обнаруживают тонкой структуры. Наиболее длинноволновые полосы в спектрах поглощения возникают в результате переходов электронов с низких на более высокие энергетические уровни, возникшие за счет расщепления кристаллическим полем основного состояния. Переходы электронов на энергетические уровни, связанные с возбужденными состояниями свободных ионов, требуют больщей энергии соответствующие П0v 0 ы поглощения лежат в области более коротких длин волн. [c.16]

Рис. 20-13. Объяснение теорией кристаллического поля различия между высокоспиновыми и низкоспиновыми комплексами. Расщепление -уровней кристаллическим полем, образуемым ионами Р , невелико, и энергия, необходимая для перевода двух электронов на верхний уровень, оказывается меньше энергии их спаривания с другими электронами. Поэтому в высокоспиновом комплексе СоР -элек-

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на -орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение -орбиталей представлены ранее на рис. 1.7. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы — эти электроны занимают один энергетический уровень. Лиганды, присоединяемые к положительному иону-комплексообразователю, могут быть нли отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронными облаками -электронов и отрицательными лигана,ами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергий -электронов, Однако воздействие лигандов па различные -орбитали неодинаково. Энергия электронов иа -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на -орбиталях, удаленных от лнгаилов, меньше в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней ё-орбиталей. [c.122]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Хорошо известный спектр гексаакво-Ы1(И)-иона в разбавленных водных растворах показан на рис. 7, б. В нижней части рисунка приведена диаграмма уровней энергии триплетного состояния, включающая спин-орбитальную тонкую структуру, при значениях параметра расщепления кубического кристаллического поля Dq = —850 см что соответствует спектру гексаакво-Ni(II)-HOHa. Уровни энергии получены из диаграммы уровней энергии октаэдрического Ni(II), приводимой Лиром и Бальхаузеном [37]. Уровень Tig(F) заметно спин-орбитально расщеплен Лир и Бальхаузен приписали раздвоенность пика вблизи 15000 см этому расщеплению . [c.348]

Для среднего кристаллического поля (случай 2) предполагается, что энергия взаимодействия электронов с кристаллическим нолем больше энергии спин-орбитального взаимодействия. Этот случай типичен для ионов первой переходной группы. d-Элек-троны расположены во внешней области атома и сильно взаимодействуют с кристаллическим полем. Одни -электроны взаимодействуют с полем сильнее других, что ведет к расщеплению энергетических уровней -орбиталей. Часто расщепление орбитальных состояний настолько велико, что обычно заселены только самые низкие уровни. В то время как спин-орбитальное взаимодействие для ионов 3 " составляет от 50 до 850 см расщепление, вызванное кристаллическим полем, порядка 10 см . Следовательно, магнитные восприимчивости иона 3 в кристаллическом поле и в свободном состоянии будут сильно различаться, так как заселены только самые низкие уровни. Фактически, если низший уровень орбитально невырожден, магнитная восприимчивость главным образом будет определяться спиновым моментом (только спиновая восприимчивость). [c.280]

Используемые в радиационной химии полярные растворители имеют практически весьма близкие диэлектрические характеристики. Поэтому величина энергии оптического перехода в основном будет определяться свойствами 0-электронов лигандов, которые создают расщепляющее кристаллическое поле и участвуют в образовании связей в комплексе. При этом природа самого лиганда может в заметной степени варьироваться, не вызывая резких изменений в положении полосы оптического поглощения. Выше уже говорилось, что переход электрона на возбужденный уровень эквивалентен появлению на основном уровне положительной дырки. Поэтому, даже в случае нейтральных растворителей центральную молекулу можно условно рассматривать как положительный ион, а, следовательно, величина расщепления должна определяться в первую очередь электроотрицательной группой лиганда-иона или цолярной молекулы. [c.108]

Энергия стабилизации в теории кристаллического поля зависит от числовых значений энергии спаривания электронов Р и энергии расщепления Ара щ. Если Р < Ара щ, то нижний <2 -под-уровень становится энергетически выгодным, и орбитали d y, d и dy заполняются (i-электронами полностью. Если же Р > Арасщ, действует правило Хунда и нижний д -подуровень заполняется сначала тремя электронами и только шестой, седьмой и восьмой электроны попадают на него после заполнения четвертым и пятым электронами е -подуровня. [c.235]

Для объяснения закономерностей подбора твердых катализаторов Дауден [35] привлек представления химии металлоорганических комплексов, в частности теорию кристаллического поля, согласно которой центральный ион комплекса находится в электрическом поле, создаваемом ближайшими к нему лигандами последними считаются анионы кристаллической решетки твердого тела и хемосорбированные на его поверхности молекулы реагентов. Теория учитывает только детальную электронную структуру центрального иона. Наибольшее значение для ионов переходных металлов приобретают -орбитали. Вырожденный -уровень катиона в электрическом поле, создаваемом лигандами, расщепляется на несколько подуровней разных энергий. В зависимости от числа -электронов центрального иона и от силы поля лигандов, а также координационного числа иона и пространственного расположения лигандов расщепление -уровня по-разному будет сказываться на энергии комплекса. Предполагается, что при формировании переходного состояния лимитирующей стадии, включающей хемосорбцию, происходит увеличение координации поверхностного иона за счет включения реагирующих веществ в координационную сферу. [c.14]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

Как видно, первый член является источником постоянного, а второй сферически симметричного потенциала и поэтому они могут вызывать только смещение всех уровней. Член же с четвертыми степенями приводит к расщеплению первоначально пятикратно вырожденного терма на два новых, которые могут быть обозначены по типам симметрии октаэдрической группы — это трёхкратно вырожденный уровень и двукратно вырожденный eg . Для характеристики влияния кристаллического ноля на энергии Е атомных термов обычно пользуются диаграммой Оргела [18], которая для случая рассматриваемого комплекса представлена на рис. 28. Из правой части рисунка наглядно видно, что по мере роста силы расщепляющего поля от нуля до очень больших значений Вд имеет место существенное углубление уровней t g но шкале энергий. Можно показать, что тангенсы углов наклона линий для и % относятся как 4 6 и, следовательно, соответствующие значения энергии равны 4/)д и Вд. Суммарное расщепление тогда будет составлять 10 )д величина эта часто обозначается значком А . [c.100]