Палладий амины

Восстановление ароматических нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием ароматического ядра, что особенно характерно прн катализе платиной, палладием и никелем. Поэтому для восстановления наиболее употребительна медь (при 200—300°С и 0,15—0,2 МПа). Если в исходных веществах присутствуют каталитические яды, ведут гидрирование с сульфидами никеля и молибдена при 300—350 °С и 20—30 МПа. Рекомендуются также медь-хромитные контакты. [c.514]

Особенность атих примеров состоит и том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (пли, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, и случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные но химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. [c.124]

Вторичные амины присоединяются к некоторым неактивированным олефинам при использовании в качестве катализаторов комплексов палладия (И) [181]. При этом присоединение происходит по правилу Марковникова. [c.174]

Смеси алифатических или ароматических аминов (как первичных, так и вторичных) с альдегидами или кетонами превращаются при действии восстановителей в N-алкилпроизводные. Восстановление ведут водородом под давлением и в присутствии катализаторов, таких, как платина, палладий или никель. Реакция протекает по схеме [c.401]

М-Окиси третичных аминов легко восстаналиваются палладием и водородом, треххлористым фосфором и трифенилфосфином [54] замечательная избирательность была обнаружена при восстановлении алифатической М-окиси в присутствии ароматической М-окис [ [c.476]

Хлористый палладий, окись углерода и амины также образуют смесь производных мочевины и оксамида [48] [c.420]

Таблица 1. Катализируемое никелем(О) и палладием(О) аннелирование/карбонили-рование аминов 18а, Ь

Лучше протекает реакция восстановления натрием и спиртом, и этот способ оказал большие услуги (в особенности Краффту) при синтезе высших аминов жирного ряда. В последнее время более подробно было изучено каталитическое восстановление нитрилов никелем и водородом, а также палладием или платиной и водородом (Сабатье и Сандеран, Рупе и др.). Оказалось, что в зависимости от характера нитрила получаются либо первичные, либо вторичные амины, либо смесь обоих соединений. Объяснение хода реакции образования первичных аминов не представляет трудности, но синтез вторичных аминов уже не столь ясен. Вероятно, он протекает так, что из нитрила при присоединении молекулы водорода образуется альдимин, который затем частично гидролизуется до альдегида и частично восстанавливается до первичного амина. Оба эти вещества соединяются с образованием шиффова основания, которое при дальнейшем действии водорода превращается- во вторичный амин. Возможно также, что альднмин реагирует с одной молекулой образовавшегося первичного амина, причем сразу получается шиффово основание [c.162]

С Т. Кип. 248°, имеющее много общего с пиперяднном. При да.яьнейшем гидрировании, например водородом в присутствии никеля или палладия, восотанавливаегся также бензольная часть молекулы и образуется д в к а г и д р о X и н о л и н. Это основание по свойствам аналогично алифатическим вторичным аминам, обладает характерным запахом и значительной основностью, хорошо кристаллизуется. транс-Изомер имеет т. пл. 48°, т. кип. 2047714 мм (испр.) оба его асимметрических углеродных атома обусловливают существование оптических изомеров, которые и были получены путем расщепления основания ([а]д 4,5 в спирте). Известен также г<ыс-декагидрохинолин. [c.1022]

Катализируемая солями палладия реакция Хека находит широкое применение в синтезах алкеновых производных гетероарома-тических соединений. Мы использовали реакцию Хека в синтезе метилового эфира 2-амино-3-бром-5-метоксифенилакриловой кислоты 3 и [c.24]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЦИДОСОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОГО ПАЛЛАДИЯ С АМИНАМИ [c.147]

При взаимодействии с кислотами смешанных тетраминопроизводных палладия (И), содержащих молекулы нескольких различных аминов, например (NH3)2Py2Pd l2, выделить смешанные диамины пока не удалось. [c.150]

Ароматические и а,р-ненасыщенные альдегиды можно превратить в соответствующие амиды при обработке сухим газообразным аммиаком в присутствии пероксида никеля [227]. Наилучшие выходы (от 80 до 90 %) получаются, если проводить реакцию при температуре от —25 до —20°С. Реакция была также выполнена в присутствии МпОг и ЫаСЫ с аммиаком или амином при 0°С в изопропиловом спирте [228] и со вторичным амином в присутствии каталитических количеств ацетата палладия [228а]. В реакции с пероксидом никеля в качестве субстратов использовались также соответствующие спирты АгСНзОН. Косвенный путь превращения альдегидов в амиды рассматривался на примере реакции 12-29 (т. 2). [c.93]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Еще более убедительно исследование, в котором был найден эффект Коттона области 4 — -переходов палладия в комплексах двух- и четырехвалентного палладия с (—)-а-фенилэтиламином для гран -[Р(1С12(Амин)2] и транс-[Р(1С14(ЛМИН)2]. [c.675]

Другой общий И находящий большое практическое применение метод получения вторичных аминов — восстановительное алкилирование. Сущность его состоит в том, что амин вводится в реакцию с альдегидом или кетоном и образующийся азометин гидрируют над катализатором, например над никелем Ренея или палладием на угле (подробнее см. гл. 15) [c.242]

Третичные амины обычно получаются методом восстановительного алкилирова ния с неудовлетворительными выходами. Некоторое значение имеет лишь метилирование вторичных и дииетилирование первичных аминов формальдегидом. Боумен [919] описывает синтез ряда алифатических днметиламинокислот гидрированием смеси амиио-кислот с формальдегидом в водной среде при нормальном давлении в присутствий палладия на активном угле. Лучшие результаты получаются обычно при постепенном добавлении альдегида к реакционной массе- При метилировании ароматических аминов приходится принимать специальные меры, чтобы предотвратить ноаденсацию формальдегида с ароматическим ядром [920[. [c.488]

Нитрилы, азометины, оксимы и др. легко восстанавливаются над платиной или палладием, в то время как для восстановления над скелетным никелем требуется температура 100°С. При гидрировании нитрилов в качестве побочных продуктов образуются очень часто вторичные и третичные амины. Эти побочные реакции протекают через стадию промежуточного образования альдими-на И [схема (Г. 7.92)], который с образовавщимся уже первичным лмином П1 дает азометин [c.115]

Содержание побочных продуктов снижается при проведении реакции в кислой среде, очевидно, благодаря протонированию первичного амина, затрудняющему его присоединение по связи =N. Этот подход пригоден только в отношении катализаторов, не реагирующих с кислотами. Практически применяют оксид платины и как растворитель уксусную кислоту высокие выходы первичных аминов (до 90 %) могут быть получены при использовании палладия, нанесенного на уголь, и спирта в присутствии 1-3 эквивалентов минеральной кислоты (НС1, H2SO4, H IO4). Аналогично, но за счет ацилирования, подавляется присоединение первичного амина к ненасыщенному интермедиату при гидрировании нитрилов в уксусном ангидриде продукт реакции в этом случае представляет собой N-ацетилпроизводное первичного амина [c.63]

Третичные амины (обычно бензилового типа) и четвертичные аммониевые соли восстанавливаются до углеводородов с выходом 70—90%. Для восстановления третичных аминов обычно используются водород в присутствии палладия на угле [79], палладиро-, ванного карбоната стронция [80], хромита меди [81] или никеля Ренея [82], метилат натрия в метаноле [83] и бенэилмеркаптап [84]. Четвертичные соли аммония восстанавливаются до углеводородов амальгамой натрия и водой [85, 86], водородом в присутствии палладия на угле и едкого натра [87] и алюмогидридом лития [88]. Ароматические четвертичные соли восстанавливаются путем облучения в спиртовом растворе, но эта реакция не является общей и не приспособлена для синтеза [89] [c.18]

Нитрогруппу обычно восстанавливают алюмогидридом лития, являющимся одним из наиболее сильно действующих гидридов. Действительно, в то время как боргидрид натрия в водном растворе метилового спирта при 25 °С не действует на нитрогруппу [20], алюмогидрид лития в сочетании с палладием, нанесенным на активированный уголь, в щелочном растворе оказывает достаточно эф- фективное действие [21]. Восстановление третичных алициклических нитросоединений алюмогидридом лития осложняется изомеризацией образующихся в качестве промежуточных соединений производных тидроксиламина, что приводит к образованию первичных и вторичных аминов [22]. [c.472]

Для восстановления нитросоединений до аминов применяют и другие восстановители, такие, как гидросульфит натрия (N328204) [231, сульфат железа(П) и концентрированный водный аммиак 124, цинк в воде 125], цинк и едкий натр в водно-спиртовом-растворе 126], сульфид аммония [27], гидразин в присутствии палладия на угле [28] или в присутствии ннкеля, платины или рутения [29] и фенилгидразин без катализатора, по прн высокой температуре 130. Для получения аминов из нитросоединений можно также применять метод Вольфа — Кижнера [31]. Для восстановления одной или двух нитрогруин в бензольном кольце применяют сульфид натрия и хлористый аммоний [32], сероводород и концентрированный водный аммиак [33], сернистый натрий и серу [34]. Однако несимметричные динитробензолы восстанавливаются не всегда спе- [c.472]

По этому методу синтеза третичные амины превращаются во вторичные, а вторичные амины дают первичные. При гидрогенолизе в качестве катализатора обычно применяют палладий на угле [143— 145] или никель Ренея [1461. Из аминов, содержащих одну бензильную группу, образуется толуол и амин с удовлетворительными выходами. Если в исходном амине имеются две бензильные группы, причем одна из них или обе имеют заместители, реакция осложняется, поскольку разрыв может происходить по двум направлениям А и В." [c.490]

Окись платины может быть получена взаимодействием хлорной платины с избытком едкого натра и сплавлением платинохлористоводородной кислоты с азотнокислым натрием . Собственно катализатором является платиновая чернь она может быть получена восстановлением платинохлористоводородной кислоты формальдегидом (усовершенствования в этот метод внесли Вильштеттер и Хатт 2, Вильштеттер Вальдшмидт-Лейтц и Фейльген ), а также восстановлением окиси платины водородом Платиновый катализатор можно получить также нагреванием платиновой черни с кислородом под давлением Имеются также методы получения коллоидальных платины и палладия, оказавшихся особенно пригодными катализаторами для восстановления нитрилов, оксимов и нитростиролов до аминов 1 . [c.363]

Промышленные катализаторы жидкофазного гидрирования — металлический никель илп никель Репея в лабораторной практике, кроме того, применяют платину и палладий. Катализаторами газофазного гидрирования являются активированные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, а также медь, нанесенная на оксид кремния. Наиболее селективный катализатор восстановления ароматических нитросоединений в амины—медь в ес присутствии проходит восстановление только нитрогруппы, без гидрирования ароматического ядра. [c.82]

Нитроксаминазо (палладион) предложен в качестве специфического реагента для определения палладия [1, 2]. Его получают азосочетанием диазотированной 2-амино-4-нитрофе-нол-6-сульфокислоты с кислотой Фрейнда в кислой среде. [c.127]

Азокраситель 2-сульфо-4-нитрофеиол (6-азо-2) - Г-р афтиламин-3,6-ди-сульфокислота предложен в качестве селективного реагента для фотометрического определения палладия. Реактив с выходом 80% получен азосочетаннем диазосоли, приготовленной из 2-амино-4-нит-рофенол-6-сульфокислоты, с избытком кислоты Фрейнда в кислой среде в присутствии пиридина. Краситель очищают многократным переосаждением. Библ, 2 назв. [c.246]

Одним из важнейших направлений модификации нафтиридииов является замещение атомов галогенов в реакциях с первичными, вторичными или третичными аминами, которые широко используются для получения аналогов ряда анти-малярийных [3, 4] и противомикробных препаратов [1, 8, 64], например производных 12 и др. В последнее десятилетие эти методы нашли применение и в синтезе пестицидных средств 50-52, представленных на нижеследующих схемах. Замещение галогена осуществляли соответственно в присутствии оснований (NaH или К2СО3) [65], либо высокотемпературным синтезом без растворителя [66, 67]. Известен пример кросс-сочетания 4-бром(иод)-1,5-нафтиридинов 53 (Hal = Вг, I) с элементорганическими производными аренов 54 [Q = 8п(СНз)з, 81(СНз)з, В(ОН)2] в апротонном растворителе при катализе солями палладия [68]. [c.175]

Азанорборнен 11 вводят в восстановительную реакцию Хека с 5-иодпири-динами, которая в присутствии комплекса палладия и донора протонов, протекает стереоспецифично как экзо-процесс [19, 21]. Общий выход алкалоидов 7, 12 несколько выше при использовании в качестве реагента 2-амино-5-иодпиридина с последующим диазотированием 2-аминопроизводного 13, либо его кватерни-зацией [21]. [c.420]

Соли палладия эффективно катализируют внутримолекулярное присоединение гидроксильной и аминной групп по тройной углерод-углеродной связи ацетиленовых спиртов и аминов. Например, З-децин-1-ол 24 в безводных условиях (А) циклизуется, давая преимущественно дигидрофуран 25, тогда как в присутствии воды (В) образуется исключительно гидроксикетон 26, являющийся продуктом гидролиза дигидрофурана 25 [17] (схема 10). [c.81]