Замещение электрофильное индукционный эффект

В связи С большим индукционным эффектом атомов хлора, брома, иода и фтора галогензамещенные ароматические соединения проявляют меньшую активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенными углеводородами [c.25]

Если инактивирующее влияние индукционного эффекта превышает активирующее действие +/ -эффекта, все положения менее активны, чем в незамещенном бензене. Однако вследствие -f -эффекта дезактивация о- и -положений меньше, чем лг-положений. Поэтому ориентация электрофильного замещения происходит преимущественно в о-и -положениях. Следовательно, заместители этой группы являются инактивирующими о- и п-ориентантами. К ним относятся галогены G1, Вг и I. Вследствие более сильного индукционного влияния на о-положение отношение о-/ -<2. [c.334]

В ходе реакций электрофильного замещения ароматическое ядро ведет себя как нуклеофильный агент, т. е. как донор электронов. Поэтому, если ароматическое ядро содержит заместитель Y, который благодаря какому-либо процессу (индукционный эффект или сопряжение) действует как донор электронов, то имеет [c.178]

Индукционный эффект заместителей. — Заместитель, уже имеющийся в бензольном кольце, часто заметно влияет на легкость протекания любой из перечисленных пяти реакций электрофильного замещения. Некоторые группы уменьшают активность или дезактивируют бензольное кольцо в отношении последующего замещения, а другие группы обладают активирующим эффектом и делают возможным протекание замещения в более мягких условиях, чем те, которые требуются для замеш ения самого бензола. Так, бензол можно нитровать смесью концентрированных азотной и серной кислот при 60°С, но для превращения нитробензола в динитробензол требуется, примене- [c.131]

Вследствие большого отрицательного индукционного эффекта галоиды затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, но направляют электрофильный реагент в соответствии с динамическими факторами почти исключительно в орто- и пара-положения. [c.295]

Группы, способные к мезомерии, одновременно всегда проявляют и индукционный эффект. Знак обоих эффектов может либо совпадать, либо быть противоположным. У атома хлора —/-эффект больше, чем +М-эффект, так что хлор, связанный с ненасыщенным остатком, ведет себя как акцептор электронов. Для —МНг картина обратная —/< +М, поэтому группа —МКг действует как донор электронов. Величина мезомерного эффекта сильно зависит от остальной части молекул (в связи с этим см. разд. Г,5 о втором электрофильном замещении в аренах), поэтому суммарный эффект оценить не всегда легко. В этом плане значительную ценность имеют константы заместителей Гаммета о (табл. 25), в которых отражается суммарное влияние индукционного и мезомерного эффектов заместителя, связанного с бензольным ядром. [c.213]

Атом галогена в бензольном ядре вызывает отрицательный индукционный эффект, снижающий скорость электрофильного замещения, в том числе и скорость нитрования. Отношение скорости нитрования различных галогенбензолов к скорости нитрования бензола следующее [1] [c.311]

Реакционная способность спиртов различна, при электрофильном замещении Н на ЫОг она определяется электронной плотностью атома кислорода гидроксила, усиленной или ослабленной индукционным эффектом, распространяемым по цепи атомов, из которых состоит молекула. [c.587]

Заместители бензольного ядра ориентируют замещение ароматических соединений вследствие увеличения или уменьшения электронной плотности в определенных положениях ядра. Такое изменение электронной плотности обусловлено индукционным эффектом, эффектом сопряжения и эффектом гиперконъюгации заместителей. Электрофильное замещение протекает с наибольшей скоростью в положениях, обладающих максимальной электронной плотностью (см. подробное обсуждение явления в томе II). ри [c.337]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода одновременно повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галогены, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционноспособность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индукционного и мезомерного эффекта галогенов. Обладая сильным —/-эффектом, галогены оттягивают электронную плотность из ядра и тем самым понижают его реакционную способность. В то же время за счет присущего им слабого +М-эф-фекта галогены частично передают плотность своей свободной электронной пары в срто- и пора-положения, чем и обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. [c.126]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и расположением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электрофильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания и при этом наблюдается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электронопритягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку разделение зарядов в карбонильной группе (формула II) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющего электрофильное замещение (формула III) [c.135]

Хотя гидроксильная группа в алифатических соединениях является электронопритягивающей, гидроксил, примыкающий к бензольному кольцу, как показывают дипольные моменты, является сильно электроноотталкивающим. Таким образом, высокая восприимчивость фенола к электрофильному замещению обусловлена индукционным эффектом. Резонанс здесь также возможен, так как пара неподеленных элек- [c.135]

Скорость замещения и направление реакции зависят как от характера электрофильного реагента, так и от влияния на процесс заместителей, существующих в ароматической системе. Индукционная подача электронов от заместителя + 1 всегда активирует и ускоряет реакцию арена по сравнению с незамещенным бензолом, поскольку возрастает плотность электронов в ароматическом цикле. Отрицатель-нъ1Й индукционный эффект —1 оказывает обратное действие, оттягивая электроны от бензольного кольца и затрудняя тем самым электрофильную атаку. [c.238]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

При замещении одного из а-водородных атомов уксусной кислоты чтомом хлора сила кислоты значительно увеличивается так, для H2 I—СООН величина р/Ск равна 2,81. Следовательно, атом хлора обладает значительной электрофильностью и вызывает смещение типа С1-<-С (= 0)O-t-H. Бром менее электрофилен, чем хлор, а иод еще меньше, чем бром степень электронного притяжения, измеряемая индукционным эффектом, соответствует порядку понижения электроот-рицательности. То, что индукционный эффект заместителей быстро падает с удалением от гидроксильного водорода карбоксильной группы, видно из сравнения а- и 3-хлорпропионовых кислот. а-Хлорпропио-новая кислота значительно сильнее, чем исходная пропионовая кислота, в то время как 3-хлоризомер только немного сильнее ее [c.422]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, заряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени элект-ронопритягиваю1Й,ей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, и т. д. Положи- [c.132]

Реакции замещения в гидридах во многом сходны с реакциями замещения в органической химии, поэтому для них применима классификация реагентов на электрофильные, т. е. атакующие те положения в молекуле, где сосредоточен отрицательный заряд, и нуклеофильные, к действию которых чувствительны места с пониженной электронной плотностью. При электрофильном замещении установлено влияние полярных свойств заместителя на последующее замещение. Наличие в молекуле гидрида алкильной группы-заместителя с положительным индукционным эффектом облегчает вступление последующей. Наличие отрицательного заместителя в молекуле гидрида, например галогена, затрудняет вступление в реакцию последующего, вследствие чего получаются только однозамещенные производные. [c.32]

Проведенная корреляция полученных результатов по уравнению Гаммета — Брауна — Тафта позволила найти величину р = = —4,87. Обнаружена линейная зависимость между логарифмом относительной скорости хлорметилирования гомологов бензола и константами о-заместителей. Большая отрицательная величина р свидетельствует о высокой чувствительности реакции к индукционным эффектам заместителей ароматического кольца, а также протекания реакции по механизму электрофильного замещения. По отношению к скорости монохлорметнлирования бензола скорости введения второй хлорметильной группы составляют следующие величины [c.28]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

На электрофильное замещение в аренах могут влиять и пространственные препятствия для мезомерии. Так, например, в 2,6-диметилацетанилиде копланарное расположение ацетамино-группы и ароматического ядра уже не возможно, поскольку этому мешают метильные группы в орто-положениях (см. также разд. 2.3). Поэтому +М-эффект ацетаминогруппы не может проявиться полностью, в то время как на индукционный (—1) эффект поворот группы относительно ядра не влияет. Результатом является существенно пониженная реакционная способность. При хлорировании получают лишь 2,6% пара-хлорпроизводного [200]. [c.494]

СНз)2-9,12,8,10-Вг4С2ВюНб [244]. Последнее производное получают бромированием 1,2-(СНз)2С2В1оНю при комнатной температуре [281]. Так как из о-карборана в этих условиях можно получить только трибромпроизводное, тетрабромирование С,С -диме-тилпроизводного наводит на мысль об индукционном переносе отрицательного заряда от метильных групп к карборановому ядру (метильные группы не нарушают порядка галогенного замещения). Эти данные качественно согласуются с результатами расчета неэмпирическим методом молекулярных орбиталей [244] для 1-метил-и 1,2-диметил-о-карборанов, которые указывают на тот же порядок распределения заряда, что и в самом о-карборане, но с более высоким отрицательным зарядом на всех атомах карборанового остова. Кроме того, при исследовании относительных скоростей хлорирования, бромирования и иодирования о-карборана и 1-метил-о-кар-борана 404] получены доказательства положительного индуктивного эффекта ( + /) метильной группы по отношению к карборановому ядру, который и обусловливает увеличение скорости электрофильного замещения в ядре. [c.146]