Фенолят-ион резонансные структуры

Каждая из приведенных резонансных структур демонстрирует возможное крайнее смещение электронной плотности в бензольное кольцо. Все в совокупности они передают характер взаимодействия гидроксильной группы с бензольным ядром. Важным при этом оказывается еще более сильная, чем в спиртах, поляризация связи Оч-Н и как следствие этого — резкое усиление кислотных свойств фенолов, которые в отличие от спиртов взаимодействуют со щелочами [c.152]

Рис. 25.1. Структура молекулы и положение равновесия. Фенол дает резонансно-стабилизованный аннон и является более сильной кислотой, чем спирт.

Типичным является случай фенолов, кислотность которых в возбужденном состоянии увеличивается. Для простого объяснения используется резонансная структура с переносом заряда [c.207]

Амфотерность азолов можно предвидеть нз рассмотрения мезомерных и резонансных структур этих соединений. Удивительно высокая основность имидазола обусловлена, вероятно, стабильностью симметричного мезомерного катиона (29) схема (5) . Имидазол образует устойчивые соли с разнообразными органическими и неорганическими кислотами соли пиразола, наоборот, часто гигроскопичны и легко гидролизуются. Основность пиразола значительно ниже, чем у имидазола, и это общее свойство всех оснований с двумя соседними атомами азота в цикле. При дальнейшем введении аннулярных атомов азота основность падает и более четко выступает кислая природа соединения. Оба триазола сравнимы по кислотности с фенолом, но как основания они уступают даже пиразолу. Эффект снижения основности при введении второго пиридинового азота наиболее выражен у 1,2,3-триазола, где он одинаково проявляется у обоих Ы-атомов. Интересно, что основность 1-метил- Я-1,2,3-триазола несколько выше, чем [c.437]

К обширному классу стабильных радикалов с одновалентным кислородом относятся главным образом радикалы фенолов и нафто-лов. Они образуются путем отрыва гидроксильного атома водорода под влиянием различных воздействий окисления, фотолиза ультрафиолетом, радиационного облучения, химических реакций. Как и в случае радикалов трехвалентного углерода, понятие радикалы одновалентного кислорода условно, так как делокализация неспаренного электрона, как мы увидим дальше, приводит к тому, что резонансная структура с неспаренным электроном на кислороде является одной из многих других структур и вес ее определяется химическим строением радикала и, в свою очередь, определяет его свойства. [c.55]

Первая из резонансных структур стабилизирована тем, что положительный заряд на атоме азота в катионе диазония сопряжен с ароматическим ядром. Вторая резонансная структура проявляет себя в реакциях диазониевых солей с ароматическими аминами или фенолами. [c.148]

Фенол, имеющий гидроксильную группу, сопряженную с кольцом, может быть представлен аналогичными резонансными структурами [c.19]

Диазиноны, аналогично пиридонам, при взаимодействии с галогенидами фосфора превращаются в соответствующие хлорпроизводные. Образующиеся при депротонировании атома азота анионы амбидентны, и, хотя резонансные формы, аналогичные фенолят-ионам, вносят вклад в структуру таких анионов, их реакции с электрофильными алкилирующими агентами проходят преимущественно по атому азота. [c.254]

Расчеты для анилина, фенола и галогенбензолов носили еще более приближенный характер, потому что вследствие противоположного направления влияния индуктивного и резонансного эффектов численные значения упомянутых выше параметров 6 подбирались еще более произвольно. Однако и при этом некоторые факты остались без объяснения, как, например, тот факт, что галогены по своему ориентирующему влиянию значительно слабее амино- и гидроксигрупп. Возможное объяснение Уэланд и Полинг видят в большом влиянии резонансных структур типа [c.319]

Большую кислотность фенолов по сравнению со спиртами можно объяснить аналогично тому, как объяснялась кислотность карбоновых кислот (1, разд. 16-3,А). Прежде всего следует иметь в виду, что энергия стабилизации фенола равна 40 ккал/моль, т которых 38 ккал может быть отнесено за счет бензольного кольца (1, табл. 9-2). Избыток 2 ккал, очевидно, связан с делокализацией одной из непо-деленных пар электронов кислорода в ароматическом кольце, что может быть выражено резонансными структурами 1а—1в. [c.305]

В случае фенолов ароматический цикл не является таким эффективным акцептором электронов, как карбонильная группа, и, следовательно, не обладает сильным дестабилизирующим эффектом по отношению к соединенной с ним гидроксильной группе. Далее, в резонансных структурах фенолят-иона заряд распределяется по атомам углерода, которые принимают его менее эффективно, чем более электроотрицательный атом кислорода в ионе карбоксила. Суммарный эффект делает фенольный гидроксил менее кислым, чем карбоксильный гидроксил. Алкильные заместители в ароматическом цикле фенола еще в большей степени уменьшают кислотность. [c.22]

Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих пиридинов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильного нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2,03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4,37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а- и у-положениях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. Таким образом, N-оксидная группа в N-оксидах пиридина в зависимости от условий облегчает протекание реакций как электрофильного замещения, так и нуклеофильного замещения по а- и у-положениям. [c.141]

Превращение фенола в фенолят-ион, происходящее при потере протона гидроксилом, должно привести к значительно большей делокализации неподеленной пары, поскольку, как можно видеть из резонансных структур Па — Пв, разделения зарядов, отраженного в структурах 1а — 1в, не происходит. [c.232]

Кислотные свойства фенолов обусловлены резонансной стабилизацией феноксид-анионов, для которых можно написать четыре канонические структуры (разд. 1.2.1) [c.85]

Резонансный эффект не следует смешивать с понижением значения рКа, к которым приводит галогепирование фенола (табл. 2.1), поскольку при этом вновь проявляется отрицательный индуктивный эффект. Тем не менее резонансные эффекты могут быть полезны при изучении других важных соединений, как, например, при сравнении основности циклогексиламина и анилина. Цикло-гексиламин характеризуется значением р/(а, типичным для органического амина (табл. 2.1), а анилин проявляет значительно более кислые свойства. Это происходит потому, что в любой данный момент времени электронная плотность на аминогрунпе анилина гораздо ниже, чем на аминогруппе циклогексиламина. Свободная пара электронов азота анилина сопрял<ена с электронами ароматического цикла путем образования резонансных структур [c.41]

Две первые равновесные структуры из пяти приведенных—это обычные резонансные структуры бензола. Стабилизация за счет разонанса этого типа возможна как в толуоле, так и в бензил-анионе. Три последние структуры характерны только для аниона, и именно они обусловливают большую стабильность аниона по сравнению с молекулой толуола, что приводит к повышению кислотности. Если предположить, что разница между кислотностями толуола и метана вызвана только стабилизацией бензил-аниона за счет резонанса, и если величины рКа правильны, то разнице между р/Са в 21 единицу соответствует выигрыш энергии благодаря сопряжению в бензил-анионе, равный 29 ккал1моль (1,4 ккалХ21). Стабилизирующее влияние фенильной группы можно проследить при сравнении кислотностей анилина и аммиака, а также величин р/Са фенола и анилиний-иона, однако в этих случаях различие намного меньше. Наиболее вероятно, что в фенолят-анионе отрицательный заряд сосредоточен на электроотрицательном атоме кислорода следовательно, уменьшается вклад резонансных структур, несущих заряд в бензольном кольце. [c.28]

Только 4-гидрокси-1,2-азолы можно рассматривать как соединения, подобные фенолу [76]. 3- и 5-Гидрокси-1,2-азолы существуют преимущественно в карбонильных таутомерных формах, что обусловлено участием гетероатома в стабилизации резонансных структур таким образом, эти соединения известны как пиразолоны, изоксазолоны и изотиазолоны, хотя для всех трех систем в зависимости от природы других заместителей в растворе наблюдается присутствие заметного количества гидроксиизомеров. [c.548]

В случае спиртов и фенолов они одиночны, симметричны, в то время как в случае карбоновых кислот — чрезвычайно широки н имеют сложную мультиплетную структуру, обусловленную Ферми-резонансным взаимодействием валентных колебаний гидроксильных групп с обертонами и комбинациями деформационных колебаний [26, 27]. Параметры полос Гк(0—П) приведены в табл. 1—.3. [c.88]

Стабилизация феиоксид-анионов обусловлена эффектом сопряжения - делокализацией отрицательного заряда в результате его взаимодействия с я-орбнталями бензольного кольца. Феиоксид-анион можно поэтому представить набором граничных резонансных структур или в виде резонансного гибрида (схема 12.24, а). Делокализация в случае неионизированного фенола за счет неподеленной электронной пары атома кислорода в гидроксильной группе менее эффективна, так как она происходит с разделением зарядов (см. схему 12.24, б). Сопряженные с бензольным кольцом двойные связи увеличивают кислотность, как это наблюдается в случае введения в ядра-положение [c.429]

Анионы, получающиеся из форм XV и XX при потере протона, идентичны и имеют больше возможностей для образования резонансных форм, чем исходное соединение, поскольку энергии всех резонансных структур более близки между собой. Оксипиримидины являются поэтому довольно сильными кислотами по сравнению с фенолом. Барбитуровая кислота имеет константу диссоциации 1,0-10 ее 5-моноалкил ьные производные ведут себя почти как сильные кислоты, однако 5,5-диалкилбарбитуровые кислоты намного слабее [127]. [c.211]

Введение электроноакцепторной группы в геаро-положение увеличивает перераспределение заряда, стабилизирует ион и увеличивает кислотность. Так как группа NO2 — более сильный акцептор электронов, чем N, то и влияние нитрогруппы больше. Однако это в значительной степени зависит от вклада дополнительной резонансной структуры (4). Если две метильные группы находятся в орто-положении к нитрогруппе, то стерические препятствия уменьшают вклад структуры 4 и кислотность понижается. Однако она все еще больше, чем для незамещенного фенола, вследствие как остаточного резонансного взаимодействия, так и прямого индуктивного эффекта нитрогрунны. > л [c.23]

Такое же объяснение следует дать кислотным свойствам фенола. Они предопределе ны характером резонансных структур недиссо-циированного фенола [c.85]

Вполне естественно, что 2-нафтол является более сильной кислотой в возбужденном, чем в основном, состоянии. (Участие резонансной структуры этого типа часто привлекают для объяснения того, почему фенолы — более сильные кислоты, чем спирты.) Аналогично возбужденное состояние 2-нафтой-ной кислоты можно записать в виде [c.134]

Де Бур и Хоубен [6] объясняли аномально большой сдвиг спектров этих фенолов в красную область с помощью диаграммы на рис. 1 (см. раздел II, Д), предположив, что энергия адсорбции для основного и возбужденного состояний сильно отличается. Они предположили, что большой батохромный сдвиг, наблюдаемый в подобных адсорбционных системах (см. ниже), вызывается исключительно благодаря более сильной адсорбции возбужденной молекулы, в результате чего возбужденный уровень молекулы снижается в значительно большей степени, нежели ее основной уровень при адсорбции. Адсорбированные возбужденные молекулы нитрофенола были представлены в виде ограниченной резонансной структуры, взаимодействующей с поверхностным анионом F [c.246]

Существует несколько условий, облегчающих миграцию электронов от одной химической группировки к другой. Если электрон может свободно перемещаться внутри большой молекулярной орбитали высокорезонансной структуры, его связь с любым отдельным атомным ядром в пределах этой структуры будет слабее, чем если бы его перемещение было ограничено маленькой орбита аью вокруг определенного ядра. Так, катионы металлов, участвующие в переносе электронов в биологических системах, бывают обычно окружены большими резонансными лигандами, облегчающими быстрый перенос электронов. Отрицательный заряд этой резонансной структуры, отталкивая электрон, также способствует его потере. Поэтому фенолят-анион легче окисляется по сравнению с фенолом. Перенос электронов между одинаково заряженными частицами, например между катионами металлов, часто облегчается противоположно заряженными лигандами, которые функционируют в качестве мостиков, проводящих электроны. Так, в небиологпческой системе, например при восстановлении комплексов трехвалентного кобальта нонами двухвалентного хрома, множество анионов облег- [c.331]

Кислотность фенола значительно возрастает при наличии в орто- и лара-положениях бензольного кольца сильных электроотрицательных заместителей. Это особенно ярко видно на примере нитрофенолов. Введенная в ароматическое кольцо нитрогруппа дополнительно стабилизирует феноксид-анион, для которого в данном случае можно написать еще одну каноническую структуру. Иными словами, нитрофеноксид-анион является резонансным гибридом не четырех (как это было в случае неза-мешенно о феноксида), а пяти канонических структур [c.85]

Наличие таких структур в неоиизованной молекуле вызывает появление положительного заряда у атома кислорода и тем самым приводит к отталкиванию протона. При анализе экспериментальных значений Ка при 25°С найдено, что индуктивное влияние нитрогруппы увеличивает Ка примерно в 32 раза, а резонансный эффект в орто- и пара-поло-жениях примерно во столько же раз. Приближенные значения констант кислотности нитрофенолов можно найти, умножив константу кислотности самого фенола 1,7 10 на 32 для каждой мета-нитрогруппы и на 1000 для каждой орто-или пара-нитрогруппы. В табл. 32 сопоставлены вычисленные таким путем значения с опытными значениями. [c.205]

ИК-спектры. В отличие от ИК-спектров многих других стабильных радикалов ИК-спектры ароксилов достаточно характеристичны. В области 1590—1565 см- в спектрах ароксилов проявляется очень сильное поглощение, обусловленное валентными колебаниями С—0-связи. Эта полоса занимает промежуточное положение между соответствующими полосами фенола и циклогексадиенона и свидетельствует о значительном вкладе хиноидных валентных структур в резонансную стабилизацию радикалов [c.135]

Исследована кинетика фото- и радиационного окисления замещенных фенолов в водном растворе. Скорость фотоокисления количественно определяется химической структурой данного соединения и коррелируется с константами от" с единым значением константы чувствительности для орто-, мета-, и пара-заместителей, причем лимитирущей является электрофильная стадия суммарного процесса. В реакциях радиационного окисления корреляция структуры и реакционной способности фенолов оказывается возможной лишь при учете резонансного влияния заместителей, что указывает на различия в механизме обеих изученных окислительных реакций. [c.625]