Электропроводность диэлектрической проницаемости растворителя

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

О таком индивидуальном характере взаимодействия свидетельствуют прежде всего данные Вальдена, систематически исследовавшего электропроводность солей, т. е. сильных электролитов в ряду растворителей (спирты, кетоны, углеводороды, галоидоуглеводороды, эфиры, амины, нафтолы, нитро-замещенные и т. д.). Этими работами было показано, что поведение солей в различных растворителях зависит не только от диэлектрической проницаемости растворителя, как это следует из теории Фуосса и Крауса, но и от химической природы растворителя и соли. Вальден показал, что одинаково [c.9]

Величина а зависит от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры, ш и РУ зависят от свойства растворенного вещества (РУ представляет собой функцию только валентности и электропроводности отдельных ионов со и (О — функции только валентного типа электролита). [c.98]

В дальнейшем явление аномальной электропроводности и наличие минимума на кривой зависимости эквивалентной электропроводности от разбавления были установлены во многих растворителях с диэлектрической проницаемостью ниже 35. П. И. Вальден на основании экспериментальных данных нашел, что минимум лежит при определенном значении разбавления и связан с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением [c.104]

Саханов изучал проводимость азотнокислого серебра в этих растворителях и показал, что во многих растворителях наблюдается аномальная электропроводность. Она наступает при тем более низких концентрациях, чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя. Он также показал, что в общем случае зависимость между Я и F еще сложнее, чем это установил Каблуков. С увеличением концентрации электропроводность падает, проходит через минимум, повышается, проходит через максимум, а затем опять понижается (рис. 27, кривые 1, 3). В ряде растворителей, особенно с высокой диэлектрической проницаемостью, максимума и минимума не [c.106]

Определение констант диссоциации в уксусной кислоте осложнено большой солевой ошибкой, связанной с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя (см. гл. V). Возникающая ассоциация ионов приводит к аномальной электропроводности и затрудняет получение точных результатов. [c.280]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя здесь сводится к затруднению реакции ассоциации, а сольватация служит источником энергии не для процесса диссоциации молекул, а для процесса разрушения решетки. В воде все ионофоры являются сильными электролитами и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. В растворителях с меньшей диэлектрической постоянной равновесие ассоциации смещается вправо, так что возрастает число двойников, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.308]

Чем меньше значение диэлектрической проницаемости растворителя, тем сильнее взаимодействуют в нем ионы (в большей степени протекает процесс ассоциации ионов), тем труднее диссоциируют молекулы, и следовательно, хуже электропроводность растворов. Так, один [c.104]

Электропроводность растворов электролитов зависит и от диэлектрической проницаемости растворителя чем меньше диэлектрическая проницаемость, тем ниже электропроводность. Поскольку природа растворителя определяет константу диссоциации электролита, то в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью по сравнению с водными растворами константы диссоциации электролитов уменьшаются. Даже сильные, полностью диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных растворов диссоциируют не полностью. К ним относятся не только кислоты и основания, но и соли. [c.151]

ГИИ. Ионные триплеты играют важную роль в электропроводности четвертичных аммониевых солей и других электролитов, когда диэлектрическая проницаемость растворителя меньше 12. Ассоциация двух ионных пар с образованием димера соли также сопровождается уменьшением электростатической энергии, и дальнейшее уменьшение энергии происходит при присоединении к димеру других ионов или иных ионных пар в конце концов этот процесс приводит к кристаллу соли. Степень ассоциации можно определить криоскопически как отношение среднего молекулярного веса к молекулярному весу мономерной соли. В бензоле (е = 2,3) степень ассоциации для объемистых четвертичных аммониевых иодидов, перхлоратов и тиоцианатов составляет от 2,4 до 3,2 при концентрации соли 0,001 М (в расчете на мономер) в 1000 г растворителя [11]. Для тиоцианата тетра-н-бутиламмония степень ассоциации постепенно увеличивается с концентрацией соли, достигая 32 при формальной концентрации 0,3 М, и далее уменьшается, вероятно, потому, что в этой точке объемная концентрация соли равна примерно 0,1. В таких растворах частицы растворенного вещества больше напоминают фрагменты кристалла, а не свободные ионы или ионные пары, а среда весьма сходна с умеренно разбавленным солевым расплавом. [c.286]

В настоящее время используют два метода для того, чтобы разделить ионные и ковалентные соединения. Первый основан на анализе спектральных данных, полученных с помощью дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, спектров поглощения, мессбауэровской спектроскопии, путем измерения физических свойств (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) и химических свойств (термодинамические данные по энергиям связей, растворимость в полярных растворителях и др.). В некоторых случаях остаются сомнения, но достоверность результатов, полученных этим методом, высокая. В другом способе, предложенном Полингом, ионными кристаллами называют кристаллы, у которых ионность связей, определенная на основе электроотрицательностей составляющих их элементов, превышает 50%-Если воспользоваться эмпирическим уравнением Хенни и для соединения МтХ взять электроотрицательности Хм и хх, то для ионных кристаллов должно выполняться условие [c.185]

Рис. 14. Зависимость логарифма предельной корригированной эквивалентной электропроводности растворов перхлората калия от обратной диэлектрической проницаемости растворителя

В работах В. И. Ермакова и В. В. Щербакова [145, 144, 631] установлена связь между удельной электропроводностью умеренно концентрированных растворов, диэлектрической проницаемостью растворителя и временем дипольной диэлектрической релаксации е, согласно которой [c.31]

В этих растворителях Саханов изучал проводимость азотнокислого серебра. Его исследования показали, что во мно гих растворителях имеет место аномальная электропроводность. Она возникает при тем более низких концентрациях, чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя. Исследования также показали, что в общем случае зависимость между X и V еще сложнее, чем это установил Каблуков. С увеличением копцентрации электропроводность падает, проходит [c.218]

О таком индивидуальном характере взаимодействия свидетельствуют прежде всего данные Вальдена, систематически исследовавшего электропроводность солей, т. е. сильных электролитов в ряду растворителей (спирты, кетоны, углеводороды, галоидоуглеводороды, эфиры, амины, нафтолы, нитрозамещенные и т. д.). Этими работами было показано, что поведение солей в различных растворителях зависит не только от диэлектрической проницаемости растворителя, как это следует из теории Фуосса и Крауса, но и от химической природы растворителя и соли. Вальден показал, что одинаково диссоциированные в воде соли по-разному ведут себя в неводных растворителях с одинаковой диэлектрической проницаемостью. Некоторые соли остаются сильными электролитами во всех растворителях. Вальден их называет сильными солями, а сила других заметно изменяется в неводных растворах—это средние и слабые соли. Установлено также, что в ряде растворителей, главным образом в спиртах, соли всех трех классов имеют близкую проводимость—это нивелирующие растворители в других растворителях (кетоны, нитрилы, нитросоединения) различные группы солей резко отличаются по своей электропроводности— это дифференцирующие растворители. [c.33]

Рис. 26. Зависимость электропроводности пикрата тетраэтиламмония от концентрации при разной диэлектрической проницаемости растворителя (при 25 С)

К уравнениям вида (II, 6) относятся взаимосвязи в рядах сходных веществ мольных объемов и энергии кристаллической решетки [566], каталитической активности ионных катализаторов и электропроводностью [567[, константой равновесия и диэлектрической проницаемостью растворителя [568], шириной запрещенной зоны и показателем преломления полупроводников [569—571]. [c.101]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики реакций в растворах. Детально исследовал влияние ионной силы раствора и диэлектрической проницаемости растворителя на скорость многих реакций, объяснил солевой эффект и эффект среды в таких системах. Изучал также дипольные моменты молекул, термодинамические свойства и электропроводность электролитов, природу межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов. Внес вклад в развитие общей теории кислот и оснований. Исследовал процессы коррозии металлов. [c.506]

Основные научные работы посвящены исследованию растворов электролитов и полимеров. Изучал (с 1930) электропроводность растворов электролитов в полярных и неполярных растворителях показал зависимость характера кривых прово.аи мости растворов от диэлектрической проницаемости растворителя. Затем (с 1935) занялся исследованием электрических свойств полярных полимеров, в частности поливинилхлорида и пластифицированных композиций на его основе. Выявил зависимость между диэлектрической проницаемостью полимеров и их структурой. Изучал также (с 1945) растворы полиэлектролитов, характер взаимодействия простых ионов в растворе друг с другом и с молекулами растворителя. [c.533]

Рис. м. 8. Электропроводность нитрата тетра-г/зо-амил аммония в смеси диоксан —вода. На кривых указана диэлектрическая проницаемость растворителя. [c.106]

В указанном смысле а обозначает только часть растворенного вещества в виде ионов, мигрирующих относительно независимо, и не учитывает природу свободных незаряженных частиц, которые могут быть молекулами, образованными ковалентными химическими связями, или ионными парами, связанными электростатическими силами притяжения. Слабые электролиты обычно находятся в виде недиссоциированных молекул, так что а обозначает степень диссоциации молекул, соответствующую равновесию их химической диссоциации. В разбавленных растворах сильные электролиты диссоциированы полностью или почти полностью и ковалентных молекул там нет или по крайней мере их число пренебрежимо мало. Однако часто небольшое число ионов образует ионные пары (иногда — тройники), связанные электростатическими силами притяжения, что снижает электропроводность. Степени диссоциации молекул и ассоциации ионов изменяются с концентрацией электролита, но по различным законам. Следовательно, зависимость проводимости от постоянных параметров (например, диэлектрической проницаемости растворителя) различна для недиссоциированных молекул и для образованных [c.304]

Электропроводность раствора соли весьма существенно зависит от природы растворителя. На рис. 12-8 приведены кривые электропроводности для воды и диоксана как предельных случаев. Поскольку диэлектрическая проницаемость увеличивается от 2,2 для диоксана до 78,5 для воды, соответственно увеличивается и электропроводность. Несмотря на явную связь между электропроводностью и диэлектрической проницаемостью растворителя, сольватация, по-видимому, также оказывает влияние на электропроводность. [c.532]

Таким образом, не только диэлектрическая проницаемость растворителя влияет на поведение одного и того же электролита в неводных растворах. Причина электропроводности лежит во взаимодействии растворенного вещества с растворителем. [c.177]

При повышении температуры уменьшается вязкость среды, т. е. сопротивление ее движению ионов. Степень же диссоциации с ростом температуры несколько уменьшается вследствие понижения диэлектрической проницаемости растворителя, в частности воды. Однако этот фактор оказывает меньшее влияние, чем уменьшение вязкости, почему и наблюдается рост электропроводности при нагреве. [c.71]

Первые исследования электропроводности неводных растворов были про-ве,[ены Р. Э. Ленцем (1878—1882 и И. А. Каблуковым (1889). Каблуков показал, что имеется параллелизм между электропроводностью раствора и диэлектрической проницаемостью растворителя. Это правило, известное как правило Томсона — Нернста [хотя последние, независимо один от другого, указали не на эту связь, а на зависимость диссоциации от диэлектрической приницаемости растворителя (1893, 1894)], иллюстрируется табл. XVII, 4. [c.439]

Растворимые в кетонах соли щелочных и щелочноземельных металлов можно титровать раствором хлорида лития в кетонах, при этом в осадок выпадают нерастворимые в кетонах хлориды щелочных или соответственно щелочноземельных металлов. Особенно хорошие результаты дает использование осциллометрии для индикации точки эквивалентности. Однако ход осциллограммы нельзя объяснить на основе различия в подвижностях ионов, как в случае водных растворов. Из-за низкого значения диэлектрической проницаемости растворителя растворы солей диссоциированы неполностью, и поэтому ход осциллограммы в значительной степени определяется различием степени диссоциации соединений. При титровании солей натрия электропроводность раствора до точки эквивалентности может уменьшаться или возрастать в зависимости от того, является ли образующееся соединение более электропроводным. Рис. Д. 147. Кривые осциллометриче- чем соответствующая соль лития, ского титрования 0,206 мг-экв КЗЬРв или менее электропроводным. При раствором ЬЮ1 в различных раство- титровании одной и той же соли в рителях различных растворителях это влия- [c.350]

Влияние природы растворителя на электролитные свойства веществ. Приготовьте по 50 мл 0,1 н. водного и спиртового растворов гидроксида калия и измерьте их электропроводность. Какое влияние оказывает величина диэлектрической проницаемости растворителя на электропроводность одного и того же электролита одинаковой концентрации (ен20=81 ес2Н50н = 24,3). [c.90]

Эквивалентная электропроводность изменяется с температурой. Для большинства электролитов с повышением температуры электропроводность увеличивается, что объясняется повышением подвижности ионов. Однако для некоторых электролитов, особенно в неводных средах, возможно и снижение электропроводности. Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Величина эквивалентной электропроводности зависит также от амплитуды и частоты приложенного электрического поля. Особенно заметно это проявляется в растворах сильных электролитов, где на перемещение ионов оказывает влияние окружающая противоионная атмосфера. При высоком напряжении ион движется значительно быстрее, чем образуется ионная атмосфера, и поэтому отсутствуют, катафоретиче-ские и релаксационные эффекты. Электропроводность растворов в этих условиях резко возрастает. Релаксационное торможение снижается, кроме того, при повышенных частотах (эффект Дебая—Фаль-кенгагена). В растворах слабых электролитов электропроводность также растет с увеличением градиента поля, однако природа этого явления связана с изменением равновесия диссоциации. При высоком градиенте потенциала равновесие сдвигается в сторону образования ионов. [c.225]

Первые исследования электропроводности неводных растворов были проведены Э. X. Ленцем (1882 г.) и И. А. Каблуковым (1889 г.). Каблуков показал, что имеется параллелизм между электропроводностью раствора и диэлектрической проницаемостью растворителя. Влияние диэлектрической проницаемости на степень диссоциации вещества, естественно, должна быть значительным, так как диэлектрическая проницаемость определяет силу кулоновского взаимодействия образовавшихся ионов. [c.121]

Сопоставление скорости изотопного обмена с кислотно-ос-(говными свойствами веществ (электропроводность, константы диссоциации, способность к реакциям металлирования, распределение и т. д.) показывает, что скорость возрастает параллельно с возрастанием кислотных или основных свойств веществ. Так, бензол, толуол, мезитилен, гексаметилбензол, электропроводность которых в DF по исследованиям Кильпет-рика и Любарского была наиболее высока, легко обменивают водород в DF и тем скорее, чем больше их константы основности. На скорости изотопного обмена, как и на кислотно-основных свойствах, сказываются химические и физические свойства растворителей. В кислых электроннофильных растворителях вещества проявляют свои основные свойства в тем большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителей. (HF> H2SO4 > НВг). Это же имеет место и в основных нуклеофильных растворителях. В этих растворителях кислые свойства проявляются тем в большей степени, чем выше диэлектрическая проницаемость. В гидразине кислые свойства проявляются сильнее, чем в аммиаке. [c.566]

Проведенное нами ранее [1] изучение электропроводности ацетатов железа в концентрированных растворах уксусной кислоты (от 80,48 до 98,7 вес. % СНзСООН) позволило рассчитать константы диссоциации этих солей в растворителе, который можно рассматривать как СН3СООН с переменным содержанием воды. Величины констант диссоциации РеАсз и РеАса представлены в таблице. Зависимость р реАс от 1/0 (й — экспериментальная константа диссоциации, полученная путем экстраполяции переменной концентрационной константы диссоциации соли на область бесконечно разбавленных растворов, в которых, по условию нормировки, коэффициенты активности ионов и молекул равны 1 при 25° С О — диэлектрическая проницаемость растворителя) имеет линейный характер (рис. 1). Величины О рассчитаны из литературных данных [2]. [c.244]

Добавление последующих молекул тетрагидрофурана к растворителю, менее прочно связанных с ионами Ыа, будет вызывать увеличение диэлектрической проницаемости. При 25°С диэлектрическая проницаемость циклогексана равна 2,5, а тетрагидрофурана — 7,39. Таким образом, видно, что главное изменение электропроводности обусловлено изменением диэлектрической проницаемости. Конечно, возрастание электропроводности в 140 раз нельзя принять как количественную меру различия этих двух эффектов, поскольку и другие факторы, такие, как вязкость и размер иона, могут оказать влияние. И все же ведущую роль нужно, по-види-мому, приписать диэлектрической проницаемости растворителя. Лишь для реакций, зависящих от наличия ионов в растворе, взаимодействие ион—растворитель играет важную роль. [c.533]

Очень часто электропроводность растворов связывают с диэлектрической проницаемостью растворителя. Между тем известно много примеров того, что неэлектролиты или слабые электролиты в водных растворах, которые не проводят электрический ток, в гексане, циклогексане, бензоле, толуоле, тетрахлориде углерода и в другигх растворителях с низкими значениями е хорошо проводят ток в некоторых других растворителях подобного рода. [c.177]

Это выражение чисто электростатического характера и оно ограничено в том отношении, что не учитывает ни влияния специфических взаимодействий, ни диэлектрического насыщения. Подобно уравнению Борна, выражение (4-26) может быть использовано лишь для получения приближенных значений величины д. На рис. 4-2 представлена предсказанная линейная зависимость между константой образования соли (определяемой по данным электропроводности) и величиной, обратной диэлектрической проницаемости растворителя [50]. Из рис. 4-2 видно, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью константы диссоциации невелики. На практике электролиты типа 1 1 при концентрации М и выше в воде, а в других растворителях с диэлектрической проницаемостью менее 40 при концентрациях выше 10 М диссоциированы не полностью. Даже в воде электролиты типа 2 2 не полностью диссоциированы, несмотря на сильные специфические взаимодействия между растворенным веществом и растворителем и высокую диэлектрическую проницаемость. Согласно представлениям Грюнвальда и Киршенбаума [51], можно считать, что при обычных аналитических концентрациях основные частицы, присутствующие в растворе, — это ионные пары, если константа диссоциации меньше 10 , и свободные ионы, если константа выше 10 . [c.82]

Уже давно установлено, что для того, чтобы растворитель был ионизирующим, он должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью. В растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью заряженные частицы существуют врозь и труднее образуют ионные пары, а также более высокоагрегирован-ные ионные частицы, которые не участвуют в механизме электропроводности. Поэтому данные но электропроводности нельзя правильно интерпретировать, если не учесть диэлектрическую проницаемость растворителя (или более точно — диэлектрическую проницаемость раствора). Теория Дебая — Хюккеля, в дальнейшем развитая Онзагером, а затем Фуоссом и Краусом, позволила объяснить процессы, протекающие в растворах с низкой электропроводностью и, следовательно, с низкой диэлектрической проницаемостью. Известно также, что скорости и механизмы различных типов реакций зависят от диэлектрической проницаемости среды. Но, с другой стороны, диэлектрической проницаемости часто придавали слишком большое значение. В некоторых современных книгах представ- [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология