Диэлектрическая проницаемость и константа диссоциации кислот

В двух растворителях Si и S2 с достаточно высокими диэлектрическими проницаемостями константы диссоциации кислоты НА определяются, в первую очередь, основными свойствами растворителя. Если изобразить равновесные процессы следующим образом [c.79]

Иис. 10-10. Зависимость константы диссоциации слабых кислот от диэлектрической проницаемости растворителя ( К — константа ионизации кислс-гы в воде для каждой кислоты принята равной 1) [c.375]

Очевидно, и дифференцирующее действие кислых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью связано с возникающей в них ассоциацией ионов. О роли ассоциации в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью можно судить по поведению хлорной кислоты в уксусной. В уксусной кислоте константа превращения хлорной кислоты К ,р = = 1,0, обычная константа К б = 1,1-10"константа диссоциации Кц = = 0,5-10 и константа ассоциации того же порядка = 0,5-10" . [c.343]

Ослабление силы кислот в уксусной кислоте обусловлено не только ее малой основностью, но и ее низкой диэлектрической проницаемостью. На это указывает то обстоятельство, что сила бромистоводородной кислоты больше, чем хлористоводородной, а также и то, что в муравьиной кислоте (диэлектрическая проницаемость равна 57), несмотря на ее еще более сильные протогенные свойства, галогеноводородные кислоты сильно ионизированы, даже при малых разбавлениях. В муравьиной кислоте, как в кислом растворителе, сильно диссоциированы также слабые основания. На такую роль диэлектрической проницаемости указывает близость констант диссоциации кислот, оснований и солей в уксусной кислоте (табл. 25). [c.280]

Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Устойчивость эмульсий типа в/м, стабилизованных мылами с поливалентным катионом, ранее объяснялась главным образом ка- личием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера. Объяснение же устойчивости эмульсий типа в/м существованием на межфазной поверхности двойного электрического слоя на первый взгляд кажется невозможным вследствие малой диэлектрической проницаемости дисперсионной среды. Однако, как уже указывалось (гл. IX, разд. II), в последние годы было показано, что даже в неполярных средах может происходить некоторая диссоциация молекул эмульгатора. Соли поливалентных металлов и органических кислот в углеводородных средах обычно имеют константы диссоциации порядка 10 . Следовательно, если, на- пример, концентрация такой соли в бензоле равна 10 ммоль/л, то концентрация ионов в растворе будет иметь значение порядка 10 ° н. При таких условиях двойной электрический слой будет, конечно, очень диффузным расчеты показывают, что его толщина должна составлять несколько микрометров. Отсюда емкость двойного слоя в неполярной жидкости должна быть весьма невелика и нужен очень небольшой заряд для того, чтобы обусловить значительный поверхностный потенциал. Таким образом, электростатические силы отталкивания могут играть существенную роль и в устойчивости обратных эмульсий, особенно не очень концентрированных. [c.374]

Об этом свидетельствует дифференцирующее действие растворителей с низкими диэлектрическими проницаемостями на кислоты одной и той же природы, близость констант диссоциации кислот, оснований и солей, в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями и, наконец, различие в константах диссоциации, установленных оптическими и электрохимическими методами. [c.295]

В двух растворителях SiH и S2H с достаточно высокими диэлектрическими проницаемостями константы диссоциации кислоты НА определяются, в первую очередь, основными свойствами рас- [c.78]

Для того чтобы проследить, как изменяются свойства кислот в основных растворителях с изменением диэлектрической проницаемости, рассмотрим поведение кислот в гидразине (8 = 52) и в пиридине (е = 12,5). В ряду основных растворителей гидразии относится к аммиаку, как муравьиная кислота к уксусной. Вследствие своей нысокой основности и высокой диэлектрической проницаемости гидразин наиболее нивелирующий растворитель по отношению к кислотам. Исследование показывает, что в гидразине кислоты с константами диссоциации в воде от 10 до 10" полностью диссоциированы и являются сильными кислотами. В гидразине особенно усплпваются нитрозамещенные кислоты даже нитросоединения образуют хорошо проводящие растворы благодаря специфическому взаимодействию гидразина с нитрогруппой. [c.282]

Как в случае любого другого растворителя, соответствующие константы равновесия можно выразить через активности или приближенно посредством концентраций. Однако в связи с низкой диэлектрической проницаемостью ледяной уксусной кислоты даже сильные электролиты имеют константы диссоциации порядка Ю , так что ионная сила никогда не достигает большой величины. Поэтому во всех случаях использование концентраций вместо активностей дает достаточно хорошее приближение . [c.91]

При этом скачки титрования увеличиваются, если константы диссоциации сравниваемых кислот уменьшаются в разной степени, например, /Снап, и уменьшается в большей степени, чем /Снап, I-Следует иметь в виду, что, как показывает опыт, соотношение в константах диссоциации кислот не зависит от основности растворителя, а также что условия титрования смесей кислот улучшаются по мере уменьшения диэлектрической проницаемости. Немаловажную роль играет энергия сольватации анионов кислот чем выше разность в энергиях сольватации анионов обеих кислот, тем лучше. Особенно сильно эта разность различается у анионов кислот разных природных групп. [c.197]

Из уравнения (11.23) следует, что, во-первых, константа диссоциации кислоты НАп зависит от констант собственной кислотности растворенной кислоты Kai и новой кислоты Ка , образующейся в результате присоединения протона к основанию во-вторых, диссоциация кислоты зависит от диэлектрической проницаемости среды. [c.218]

Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты (6,13) очень низкая по сравнению с диэлектрической проницаемостью воды (78,3). Такой низкой диэлектрической проницаемостью объясняется сильно выраженная тенденция к неполной диссоциации сильных электролитов лишь некоторые из них имеют константу диссоциации, достигающую 10 . Поэтому при использовании уравнений, приведенных в разд. 4-5, ионные активности можно заменить на концентрации. [c.86]

Определение констант диссоциации в уксусной кислоте осложнено большой солевой ошибкой, связанной с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя (см. гл. V). Возникающая ассоциация ионов приводит к аномальной электропроводности и затрудняет получение точных результатов. [c.280]

Константы диссоциации кислот и оснований в водно-спиртовых смесях давно привлекают внимание ученых. Согласно одной концепции, рассматривающей константы диссоциации кислот и оснований в различных растворителях, необходима корреляция значений этих констант с учетом только диэлектрической проницаемости (см. рис. 4-2). Эта концепция неверна, так как она не учитывает специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Согласно другой концепции, основоположником которой является Грюнвальд [5, 72, 73], величину АрК кислоты (или основания) в смеси двух растворителей выражают с помощью уравнений с эмпирическими константами, значение которых зависит от природы растворителя, кислоты или основания и, особенно, от типа заряда. Согласно такому эмпирическому подходу, кислоты данного зарядового типа должны иметь близкие значения Др/С для любых двух водно-спиртовых смесей, взятых в качестве растворителей. Сравнительные данные, представленные в табл. 4-2, наглядно подтверждают эту закономерность. [c.101]

Если же система сопряженных катионных кислот остается одной и той же, а изменяется лишь диэлектрическая проницаемость, то константа нротолитического равновесия (сила кислоты) не зависит от среды. Это наблюдается при диссоциации кислот в смесях воды со спиртами. В этом случае второй кислотой во всех смесях является кислота Н3О+, так как основность воды значительно выше, чем спиртов. Как правило, сила катионных кислот, т. е. кислот, образованных из оснований (NHI, H3NHI, jHeNHi), не изменяется с изменением диэлектрической проницаемости почти до растворов, содержащих 90% неводного растворителя. [c.269]

Н. А. Измайловым (1950) было показано, что это влияние определяется прежде всего основностью растворителя, а также (в меньшей степени) его диэлектрической проницаемостью. Табл. 80 иллюстрирует влияние некоторых растворителей на силу кислот, В ней приведены значения рК = —lg Кд. о, где К , а — константа диссоциации кислоты в данном растворителе. [c.559]

Можно было бы ожидать, что раздельное титрование сильных минеральных кислот может быть осуществлено и в других кислых растворителях. Однако данные о рК сильных кислот и о ионном произведении кислых сред показывают, что хотя константы диссоциации сильных кислот уменьшаются с падением диэлектрической проницаемости растворителей, дифференцирующее их действие не увеличивается по сравнению с уксусной кислотой. Это относится даже к такому кислому растворителю, как трихлоруксусная кислота, что, вероятно, объясняется ее большим ионным произведением. [c.457]

Таким образом, для одной и той же пары кислот растворенное веш е-ство — растворитель по мере перехода к растворителю с более низкой диэлектрической проницаемостью будет уменьшаться константа диссоциации. Наоборот, с ее возрастанием член e N J RTr будет стремиться к нулю. В среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью член e Njf-RTr будет равен нулю, а способность веш ества к диссоциации будет определяться разностью собственных констант кислотности. [c.270]

В растворителях, подобных безводной уксусной кислоте, т. е. обладающих низкой диэлектрической проницаемостью, даже самые сильные электролиты лишь очень слабо диссоциируют на ионы. В таких средах преобладают ионные пары с малыми константами диссоциации. [c.394]

Из уравнения (VII,73) следует, что различие между первой и второй константами будет уменьшаться с увеличением диэлектрической проницаемости и что отношение констант диссоциации будет определяться не величиной эффективной диэлектрической проницаемости, а диэлектрической проницаемостью, близкой к диэлектрической проницаемости растворителя, так как второй член зависит уже только от диэлектрической проницаемости растворителя. Этот вывод находится в соответствии с экспериментальными данными. Различие в константах зависит не только от диэлектрической проницаемости, но и от различия в энергии сольватации одно- и двухвалентных ионов. По мере увеличения радиуса и расстояния между зарядами в молекуле двухосновных кислот величина р будет становиться близкой к радиусу г и Ее 5= е и оба члена, зависящие от диэлектрической проницаемости, будут уменьшаться. Кроме того, по мере увеличения расстояния р энергия сольватации двухвалентного аниона молекулами растворителя [c.358]

Они соответствуют реакциям катионной кислоты ЗН+ (а), нейтральной кислоты 5Н (б) и анионной кислоты 5Н (в). В случае (а) между компонентами реакции не происходит кулоновского взаимодействия, величина которого зависит от диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя. В случае (б) и еще в большей степени в случае (в) эти взаимодействия про- являются сильнее они тем больше, чем меньше значение ДП. Равновесие обеих реакций тем сильнее сдвинуто в прямом направлении, чем больше значение ДП, и наоборот. Из этого следует, что константы кислотности катионных кислот зависят не от значения ДП, а только от основности растворителя. Напротив, кислотность нейтральных и еще в большей степени анионных кислот в растворителях с низким значением ДП меньше, чем в растворителях с высокой ДП, если допустить, 1что кислотность растворителя не изменяется. Если катионная и нейтральная кислоты, находящиеся в смеси, из-за сходства кислотных свойств титруются совместно, то при переходе к. растворителю с другим значением ДП становится возможным их дифференцированное титрование. Это правило применимо также и при титровании кислоты яо двум ступеням диссоциа- ции. Если растворитель характеризуется низким, значением ДП, то кислоту можно нейтрализовать последовательно по жаждой ступени диссоциации, в то время как в растворителе с высокой ДП происходит нейтрализация по двум ступеням одновременно (рис. Д. 146). Растворители с небольшими зна- чениями ДП обладают большой склонностью к образованию ассоциатов различных типов, в связи с чем двухступенчатые процессы могут быть кажущимися. Образование растворенными частицами ассоциатов и взаимодействие их с растворите- [c.344]

Обычно кислотность (по Бренстеду) оценивается константой кислотной диссоциации в воде К [А"1 (НаО+1 [АН]- чем выше тем сильнее кислота сильные кислоты (H IO4, H2SO4, НС1) практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных водных растворах слабые кислоты (СН3СООН) диссоциированы в незначительной степени (рК 4,76). Основность оценивается константой равновесия В + Н,0. ВН+ + НО-, Кь = [НВ+КНО -] [В]- чем больше /Сь. тем сильнее основание. Диссоциация кислот и оснований зависит от растворителя, его диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности и способности выступать в качестве кислоты или основания. [c.225]

Состояние равновесия зависит от основности растворителя и его диэлектрической проницаемости в. Способность растворителя реагировать с растворенным соединением, содержащим протони-зированный водород, с образованием комплекса с водородной связью является одной из форм специфической сольватации (см. гл. VIII). Если же происходит перенос протона от растворенного соединения к молекуле растворителя, то такой растворитель является ионизирующим, т. е. способным расщеплять соединение с образованием противоположно заряженных ионов — имеет место ионизация органического соединения. Если диэлектрическая проницаемость растворителя велика, то происходит разъединение противоположно заряженных ионов и каждый из них оказывается сольватированным раздельно. Таким образом, состояние равновесия, устанавливающееся при диссоциации кислоты Бренстеда, сильно зависит от растворителя. В сильноосновных растворителях (например, жидкий аммиак) разные по силе кислоты диссоциированы нацело и вследствие этого кажутся одинаково сильными — происходит нивелирование растворителем силы кислоты. В очень слабоосновных растворителях, в которых способность соединений к ионизации мала, положение равновесия зависит от основности растворителя. Чем меньше ионизирующая сила растворителя, тем больше различие между константами диссоциации кислот. Такие растворители являются дифференцирующими [11, 1970, т. 39, с. 1631]. [c.96]

Из уравнения (VHI, 30) следует, что соотношение в константах диссоциации кислот не зависит от основности растворителя. Первый член этого уравнения KaJKa —отношение констант собственной кислотности—не зависит от растворителя вообще. Величина рКх возрастает, а условия титрования смеси кислот улучшаются с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Существенную роль играет разность в энергиях сольватации двух анионов i/ oл и U on - Эта разность изменяется особенно сильно, если [c.529]

При этом скачки титрования увеличиваются особенно сильно, если константы автопротолиза уменьшаются в большей степени, чем константы диссоциации кислот. Следует также иметь в виду, что соотношение констант ионного произведения растворителя и диссоциации кислоты уменьшается по мере уменьшения кислотности или увеличения основности растворителя. С уменьшением диэлектрической проницаемости среды условия титрования ухудшаются вследствие усиления степени ассоциации ионов. Немаловажную роль играет также изменение кислотности самой титруемой кислоты, наблюдаемое при переходе к растворителям, не содержащим гидроксильных групп. [c.198]

Изменение соотношения Кз/Кв влияет на условия титрования аналогично изменению соотношения констант автопротолиза и констант диссоциации кислот с той лишь разницей, что здесь Кт уменьшается (т. е. условия титрования улучшаются) с увеличением константы кислотности ионов лиония растворителя и уменьшением основности среды. Другими словами, условия титрования наилучшим образом обеспечиваются в протогенных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Следует отметить, что муравьиная кислота, характеризующаяся низким значением р/Сз=6, непригодна для дифференцированного титрования сильных оснований, но, как было указано выше, может быть использована для титрования в ее среде очень слабых осцований. [c.198]

Увеличение диэлектрической проницаемости среды, по-видимому, приводит к увеличению скорости перегруппировки. На основании этого Чепмен прищел к заключению, что наиболее медленной стадией, определяющей скорость перегруппировки,. должна быть частичная ионизация азот-кислородной связи в простом эфире оксима с одновременным перемещением арильной группы в анга-положение к пикрильной группе [16]. Кроме того, Кухара еще ранее установил, что скорости перегруппировки ряда сложных эфиров бензофеноноксима в хлороформе пропорциональны силе той кислоты, которая применялась для этерификации [17, 18]. Таким образом, легкость, с которой протекает перегруппировка, возрастает с увеличением константы диссоциации кислоты, применявшейся для этерификации [c.11]

В теории титрования в неводн1>[. средах проведено четкое различие. между понятиями диссоциации и ионизации. Константы ионизации кислот и оснований, измеренные в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, выражают силу кислот и оснований более точно, чем константы диссоциации [101]. Если константу ионизации сильного основания, например п-диметиламиноазобензола, в уксусной кислоте обозначить К , константу диссоциации ионной нары обозначить А дисо и общую (сумдтарпую) константу диссоциации — ЛГ, то в этом случае каждый из ироцессов будет характеризоваться следующими величинами [c.101]

Величина К сст оснований играет ту же роль, что при диссоциации кислот. Величина К сст зависит от суммарной энергии образования водородной связи, а именно — энергии, выделяюш ейся при образовании собственно водородной связи, и энергии, затрачиваемой на деформацию (ослабление) связи протона с молекулой растворителя. В этом смысле образование водородной связи является начальной стадией диссоциаг ии основания. Однако большей энергии присоединения соответствует малая величина Каест, уменьшающая обычную константу диссоциации. Если при этом растворитель обладает низкой диэлектрической проницаемостью, заметную роль начинает играть ассоциация ионов, К р увеличивается. [c.344]

Чтобы разобраться, как влияют отдельные величины в уравнении (VII,26) на величину обычной константы, рассмотрим сначала диссоциацию кислот в средах с высокой диэлектрической проницаемостью и с малым сродством к молекулам кислоты. В таких средах не возникает ассоциация ионов Яасс = О, К р <С 1, Янест > 1 И [c.326]