Диаграммы потенциал pH систем

Рис. 2. Диаграмма потенциал — pH (Пурбе) для системы Ре—Н2О при 25 С (гидратированная форма окислов)

Диаграмма представляет собой линейные зависимости равновесных потенциалов окислительно-восстановительных систем металла и его соединений в воде от pH раствора при 25 С. Зависимости равновесных потенциалов от pH рассчитываются по уравнению Нернста. Прямыми вертикальными линиями отмечаются величины гидратообразования. Таким образом, диаграмма разбита на отдельные участки — области преобладания. Точке, находящейся в той или иной области отвечает определенное термодинамически устойчивое соединение или ион, которые указываются в центральной части области преобладания. Потенциалы приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода. В качестве примера приведена упрощенная диаграмма для системы железо—вода (рис. 3). Линии равновесий обозначены цифрами, под которыми в подписях к рисунку приводятся соответствующие равновесия. [c.24]

Потенциал металла покрытия измеряют на цельном электроде, считая, что диффузионные и кинетические ограничения, а также площадь электрода из-за пор практически не меняются. Затем строят поляризационную кривую для иокрытия, на нее наносят потенциал системы основа — металлическое покрытие и по нему определяют плотность тока коррозионного элемента. На рис. П.10 приведены коррозионные диаграммы двухэлектродных систем. Из приведенных графиков следует, что в электрохимическом отношении при одинаковых толщинах покрытий наиболее активна система железо-медь, а наименее активна железо—хром, чем объясняются высокие во многих случаях защитные свойства хромовых покрытий. Таким образом, возможность определения коррозионного тока, возникающего между основой и покрытием, позволяет оценить защитную способность покрытия и является объективным показателем пористости покрытия. [c.75]

Большой интерес представляет верхняя область диаграммы, расположенная при потенциалах, более отрицательных, чем равновесные потенциалы водородного электрода. Если потенциал системы Ох + Red более отрицателен, чем —0,0591 pH, то в гальванической цепи [c.241]

В. П. Батраковыми и В. Д. Полупановым [36] был предложен универсальный метод определения опасности контактной коррозии полиметаллических конструкций. Сущность метода заключается в следующем о помощью построения диаграмм Эванса или непосредственными измерениями определялся смешанный потенциал системы в районе кон- [c.43]

Ркс. 2.2. Упрощенная диаграмма потенциал — pH в системе желе 30 — вода при 25 °С суммарная концентрация ионов железа [c.51]

Рис. 11. Диаграмма потенциал — pH системы Си-НзО при 25 °С, 10" М растворенной меди полоса между пунктирными пиниями а и Ь является областью стабильности воды [2]

В ЭТОМ случае металл при имеющихся условиях термодинамически устойчив. Устойчивое состояние металла в контакте с водным раствором зависит от таких факторов, как редокс потенциал и pH раствора, а также от температуры системы. С помощью так называемых диаграмм потенциал - pH можно получить общее представление о том, какие состояния стабильны при различных сочетаниях потенциала и pH. На рис. 11 представлена диаграмма потенциал - pH для меди в контакте с водой при 25 С. Ниже рассмотрены различные области этой диаграммы [c.21]

Рис. 13. Диаграмма потенциал — pH системы Си-ЗО —NHз—НгО при 25 С 1 М NHз, 0,5 М 80д , 0,05 М растворенной Си [4]

Бельгийский ученый М. Пурбэ составил атлас диаграмм потенциал - pH для большого числа систем, значительную часть которых составляют системы типа металл - вода при 25 С [2]. [c.22]

Однако на практике обычно не встречаются такие простые системы, которые показаны на рис. 11, 93 и 111. Часто вода содержит растворенные компоненты, вызывающие осаждение или образование комплексных ионов. Присутствие таких компонентов может в корне изменить диаграмму, но составить ее можно и для таких случаев. На рис. 12 и 13 показано, как изменяется диаграмма потенциал - pH меди, когда к воде добавлены сульфат или соответственно сульфат и аммоний. [c.22]

Рис. 64. Диаграммы потенциал - pH системы Ре-НгО при 25 С стрелкой схематически показано, как смещается электродный потенциал при катодной защите из области коррозии в область иммунитета одновременно у поверхности защищаемого объекта происходит подщелачивание

Рис. 93. Диаграмма потенциал - pH системы Ге-НгО при 25 °С концентрация растворенных ионов железа 10 М [2]

Рис. 111. Диаграмма потенциал - pH системы А1-Н20 при 25 С концентрация ионов ЛР

Ток, протекающий в системе металл—электролит — металл, называется локальным, а сама система представляет собой своеобразный короткозамкнутый гальванический элемент. Теория, объясняющая механизм коррозии работой многочисленных макро- и микроэлементов, создана швейцарским ученым Де ла Ривом в 1830 году и впоследствии дополнена Акимовым и Эвансом. Теория локальных элементов убедительна, доступна и удобна тем, что позволяет использовать модели гальванических элементов при изучении качественных закономерностей коррозии. Полученные результаты в виде коррозионных диаграмм потенциал — ток, называемых диаграммами Эванса, или поляризационных коррозионных диаграмм Шульгина потенциал— плотность тока очень наглядны. [c.17]

Рис. 133. Упрощенная диаграмма потенциал ф—pH системы алюминий — вода [219) -/ — условия, в которых хлориды, бромиды и иодиды ускоряют КР [44] . 2 — условия процесса в вершине трещины нри КР К — коррозия Я — пассивация Я — иммунитет

Коррозионное поведение железа в крепких щелочах до сих пор не вполне выяснено. Пурбэ [27] на основе термодинамических расчетов для равновесной системы Ре—НгО, содержащей Ог, дал диаграмму потенциал — pH при 25°С. Согласно этой диаграмме, область интересующих нас концентраций электролита (рН>10) от обратимого кислородного потенциала почти до обратимого водородного потенциала должна быть областью пассивности железа. В этой области, где серебряные ДСК-электроды работают как кислородные диффузионные электроды, железо покрыто защитной окисной пленкой. Для рН>11,5 возле обратимого водородного потенциала существует небольшая агрессивная область, в которой железо разрушается с образованием ферритов. Для электролита с pH = 14 эта область охватывает потенциалы от +0,1 до —0,2 в по отношению к обратимому водородному потенциалу в данном растворе. Однако применение диаграммы Пурбэ для практических коррозионных процессов невозможно без оговорок, так как на равновесие влияют растворенные в воде соли, а это влияние еще не вполне ясно. [c.370]

В электрохимическом ряду никель занимает промежуточное положение Ni +/Ni == —0>25 В, поэтому он более благороден, чем цинк и железо, но менее благороден, чем олово, свинец или медь. На рис. 3.5 показана упрощенная равновесная диаграмма потенциал — pH (диаграмма Пурбэ) системы Ni—HjO при 25 С, из анализа которой следует [c.173]

При построении диаграмм состояния двойных систем обычно принимают давление постоянным. Условием равновесия при постоянных температуре и давлении является постоянство изобарного потенциала, условием же устойчивости равновесия при постоянстве этих параметров является минимум изобарного потенциала. Если система при постоянных температуре и давлении может претерпевать изменения, то самопроизвольно идут только те из них, при которых изобарный потенциал уменьшается. Таким образом, после того как изобарный потенциал принял минимальное значение, система уже не может самопроизвольно изменять свое состояние — это состояние и будет наиболее устойчивым. Пусть при постоянных температуре и давлении одна и та же система может находиться в двух состояниях, например, в виде раствора и в виде механической смеси. Чтобы решить вопрос о том, какое из этих двух состояний устойчивее, надо сравнить изобарные потенциалы системы в этих двух состояниях. Если, например, изобарный потенциал системы в виде раствора больше, чем для той же системы в виде механической смеси, то раствор самопроизвольно переходит в состояние смеси, т. е. раствор менее устойчив, чем механическая смесь. [c.74]

Вариант первый (рис. IX.1, а). При температуре система любого состава находится в жидком состоянии — удельный изобарный потенциал жидкости меньше удельного изобарного потенциала системы в твердом состоянии кривая I всеми своими точками лежит ниже кривой s (диаграмма на рис. IX.1 не изображена). [c.112]

Рис. 4.2. Диаграмма состояния системы 2п- А и характер зависимости скорости коррозии (К) и потенциала коррозии (Е) от состава системы в аэрированном растворе КЫОз

Рис. 2.9. Диаграмма потенциал — pH равновесия для системы Т1 — НгО при

Рис. 2.10. Диаграмма потенциал — pH равновесия для системы А1 — НгО

Для характеристики термодинамической устойчивостн электрохимических систем в водных средах весьма удобны диаграммы потенциал— отрицательный логарифм активности водородных ионов (диаграммы ё — pH), получив1иие широкое применение главным образом благодаря работам Пурбе и его школы. Для построения таких диаграмм, часто называемых диаграммами Пурбе, необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (изобарно-изотермических потенциалах, произведениях растворимости и т. д.) и передать их графически в координатах S — pH. Для водных сред, естественно, наиболее важной диаграммой — pH следует считать диаграмму электрохимического равновесия воды. [c.186]

Регулирование потенциала осуществляется через блок управления 1. Вторые электроды сравнения Э2, Э , Эб) находятся в цепях контроля и сигнализации. Сигнал от каждого из них через обегающее устройство 2 и высокоомный преобразователь потенциала 3 подается на многоточечный милливольтметр 4 и записывается на ленточной диаграмме. Высокоомный преобразователь потенциала служит для согласования входа потенциометра с электродами сравнения и представляет собой генератор высокой частоты. В случае выхода потенциала на объекте защиты из заданных пределов в результате выхода из строя любого из узлов аппаратуры или вспомогательного оборудования милливольтметр выдает команду на включение резервного регулятора потенциала 5 и вводит в действие сигнализацию 6 на щите оператора. Логический блок 7 выбирает соответствующую сигнальную лампу и через блок управления 1 подключает к объекту резервный регулятор потенциала. Система предусматривает ручной перевод защищаемого аппарата на резервный источник тока для смены или ремонта основного оборудования. [c.116]

На последнюю возможность мы хотели бы обратить особое внимание, поскольку обычно считают, что в условиях, когда скорость коррозионного процесса ограничивается скоростью протекания анодной реакции, катодная не может влиять на скорость коррозии. При этом, однако, упускают из вида то обстоятельство, что протекание катодного процесса при более положительных потенциалах, которое, например, будет иметь место при введении в воздушную атмосферу сернистого газа, может привести к резкому увеличению скорости коррозии даже в условиях, когда катодный процесс протекает беспрепятственно, т. е. без какой-либо поляризации. Это можно иллюстрировать схематической коррозионной диаграммой, приведенной на рис. 146. Коррозионный ток, как это видно из диаграммы, вследствие возрастания окислительно-восстановительного потенциала системы и сдвига кривой в область более положительных значений потенциала, увеличивается даже в том случае, когда анодная поляризация не меняется г. [c.215]

Ниже описан новый метод исследования таких систем, который позволяет разобраться в электрохимическом поведении отдельных электродов, построить для них реальные коррозионные диаграммы и рассчитать ток элементов [44]. В основу метода положена следующая гипотеза. Если в покрытии, отличающемся по потенциалу от основы, имеются поры, заполненные электролитом, и омическое падение потенциала в порах невелико, то начальные потенциалы электродов должны измениться за счет поляризации появившимся в системе током. При больших омических падениях потенциала в порах, соизмеримых с начальной разностью потенциалов электродов, система окажется практически разомкнутой и при любой толщине покрытия (пористости) будет промеряться потенциал металла покрытия. Сравнивая потенциалы отдельных электродов и потенциал системы, который будет находиться в промежутке между ними, можно судить о характере поляризации электродов, контролирующем факторе коррозии и пористости системы. [c.105]

Для рассматриваемой системы реальную коррозионную диаграмму построить нельзя из-за отсутствия одной из поляризационных кривых (анодной для катодного покрытия и катодной для анодного). Однако эти трудности можно обойти следующим приемом. Учитывая, что скорости электрохимической реакции на покрытии и на цельном электроде из металла покрытия различаются мало (диффузионные и кинетические ограничения, а также площадь электрода из-за пор практически не меняются), можно построить катодную поляризационную кривую для покрытия (катода), на нее нанести потенциал системы основа — металлическое покрытие и по нему определить ток коррозионного элемента. Можно доказать, что определенный таким образом ток элемента является истинным и при заметном падении потенциала в порах. [c.106]

Наконец, диаграммы Пурбе дают обоснование некоторых возможных методов защиты металлов от коррозии. Так, согласно диаграмме, переход из области коррозии (точка Е — зона преобладания ионов Ре-+) в область устойчивости (зона преобладания металлического железа) может быть достигнут сдвигом потенциала системы в отрицательную сторону (движение от точки Е за горизонталь /), что составляет сущность широко расиростраиениого метода катодной защиты. Из диаграммы также следует, что ири повышении рИ до известных пределов начинается образование новых твердых неметаллических фаз, которые, воз1шкая на поверхности feтaллa, могут. ащищать его от коррозии и переводить в состояние пассивности (движение от точки Е по горизонтали за кривую 4). [c.192]

Очевидно, при а=а, когда критерий эволюции или кинетический потенциал равны нулю, происходит потеря устойчивости, и возможен скачкообразный переход в качественно новое состояние мембранной системы. Зависимость переменных хну от управляющего параметра а называют бифуркационной диаграммой, а состояние при а=а — бифуркационной точкой. На рис. 1.7 показана бифуркационная диаграмма для системы с одной переменной х в бифуркационной точке происходит переход с нижней ветви устойчивых состояний в область неустойчивости, т. е. из области I в области III или V (см. также рис. 1.6). Переходы типа узел — фокус (1- П) возможны на термодинамической ветви состояний, т. е. ао<а< а при этом нарушается лишь монотонный характер приближения к стационарному состоянию, возникают затухающие колебания концентраций. Как отмечалось выше, термодинамический критерий эволюции в виде соотношения (1.24) фиксирует условия, где возможны переходы в новые состояния, но не определяет новую структуру мембраны. Последнее возможно на основе анализа неустойчивости, если известен конкретный вид функций Fx x, у) и Fy(x, у) т. е. описание кинетики в йепи химических превращений в мембране. [c.34]

Конгруэнтно плавящиеся соединения при условии отсутствия диссоциации в твердом и жидком состоянии разделяют двойную систему А—В на соответствующее число подсистем, в пределах которых фазовое равновесие может быть представлено одним из описанных выше видов простых диаграмм состояния. При этом устаиовление фиксированного положения линий фазовой диаграммы при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала в каждой частной системе осуществляется так, как это было описано в случае систем эвтектического или перитектического типа. На рис. 60 представлена диаграмма состояния системы с устойчивым конгруэнтноплавящимся соединением АтВп, которое при взаимодействии с компонентами А и В образует частные системы соответственно эвтектического и перитектического типа. Характер взаимодействия в данном случае выбран произвольно, а построение каждой частной системы при помощи кривых 0 — 1 х) показано на рис. 53 и 55. Картина может усложняться за счет возможного расслаивания в жидкой фазе частной системы, а также за счет полиморфизма как у компонентов А и В, так и у соединения АтВ . [c.296]

Рассмотрим пример построения диаграммы в координатах потенциал 1 — концентрация с, выражающей термодинамическое условие равновесия раствора и твердой фазы в двухкомпонейтной системе, в которой компоненты неограниченно растворяются друг в друге в жидком состоянии, не растворяются в твердом состоянии и химически не взаимодействуют ( 81). Графически изменение термодинамического потенциала жидкой фазы с изменением состава раствора при определенной температуре (рис. 78) представляется кривой, соединяющей точки АуВу. Так зя кривая вогнута к оси состава, так как после образования устойчивого однофазного раствора термодинамический потенциал системы должен быть меньше, чем до смешения компонентов. Значения 2 для расплавов чистого А и чистого В соответствуют точкам Ау и 1. Для твердого компонента В более устойчивого, чем его переохлажденный расплав, величина I будет соответствовать точке Вг-которая всегда лежит ниже, чем Ву. [c.211]

Рис. 78. Диаграмма двухкомпонентной системы в координатах термодинамический потенциал (г)—концентрация (с)

Общее представление о возможности протекания коррозии стали и чугуна пр различных условиях в коррозионной среде дает диаграмма потенциал — pH системь Ре-НаО (рис. 93), Можно видеть, что металл в водных условиях не являете термодинамически устойчивым. В области устойчивости РезО и РваОз возможн пассивация при относительно высоких значениях pH (8-14). Однако при очень высоком р( вновь возникает опасность коррозии. Небольшие легирующие добавки обычно н( оказывают существенного влияния на коррозионные характеристики. [c.102]

H dOj. Зная потенциал какого-либо металла при заданной кислотности среды, по диаграмме можно определить, будет ли он (и в какой именно форме) выделять кадмий из раствора. Диаграмма иллюстрирует также влияние активности (концентрации) ионов d " " в растворе на потенциал системы d/ d + (снижение Е до —0,580 в при изменении логарифма активности от О до —6) и на осаждение d(0H)2 (повышение pH ее выделения от 6,9 до 9,9 при уменьшении активности в тех же пределах). Очевидно, что если в растворе находятся посторонние вещества (особенно комплексообразователи), то положения равновесия соответственно сместятся. [c.23]

Одиако диаграммы потенциал — pH часто оказываются очень ценными, так как они позволяют предсказать направление и течение окислительно-восстановительных реакций. Если сопоставить две такие диаграммы, то система с более высоким потенциалом при некотором определенном значении pH окажется окислителем. Если кривые двух сравниваемых систем пересекаются, то направление реакции можно изменить, изменяя pH. Например, сравнение систем иод — иодид и арсеиат — арсенит (см. стр. 440) показывает, что при более высоких значениях pH окислителем является иод, тогда как при низких значениях pH в роли окислителя выступает арсенат и происходит образование свободного иода. [c.324]

Рис. 339. Диаграмма потенциал—pH для системы Ре —НаО при25°С и различных концентрациях ионов железа (числа на кривых в моль-л ) (по

Для того чтобы рассчитать суммарный ток в системе, необходимо, очевидно, построить суммарные кривые катодной и анодной поляризации, пересечение которых и определит суммарный ток и общий потенциал системы. С этой целью на коррозионную диаграмму наносят все анодные и катодные поляризационные кривые металлов, входящих в систему, с учетом их площадей. Иными словами, мы строим кривые зависимости потенциала от силы тока. Такая диаграмма для пятиэлектродной системы построена на рис. 26, где сплошными линиями изображены анодные кривые, а пунктирными — катодные. Просуммировав отдельно все анодные и катодные кривые по току, мы получаем суммарную анодную кривую (81ди) и суммарную катодную кривую тпдг). Пересечение этих кривых определяет общий потенциал системы фх и величину общего тока 1х- Все электроды, начальные потенциалы которых отрицательнее потенциала фж, будут функционировать в качестве анодов, электроды же, имеющие более положительные по сравнению с ф [c.70]

В простейшем случае получается трехэлектродная система. На рис. 8.24 изображена коррозионная диаграмма такой системы при полной поляризации, когда омическим сопротивлением из-за высокой электронроводности почвенного электролита можно пренебречь. Для прекращения работы коррозионного элемента оц — необходимо, чтобы катод был поляризован до точки б, соответствующей первоначальному уровню потенциала анода JS-on, т. е. foa = "ок- Это достигается подключением к двухэлектродной системе дополнительного электрода Етпоа- поляризация которого изображается прямой /. При этом общий потенциал полученной трехэлектродной системы становится равным первоначальному потенциалу анодного участка (при разомкнутой цепи коррозионной пары). [c.255]

Для понимания термодинамической сущности происходящих процессов целесообразно рассмотреть диаграммы фазового равновесия систем полимер растворитель. Отметим, что условием образования истинного раствора является уменьшение изобарноизотермического потенциала системы (АОсО). [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология