Потенциал равновесные диаграммы

Оценку вероятного поведения каждого металла в условиях, близких к равновесным, можно по [учить, используя диаграммы потенциал — pH (диаграммы Пурбе , рассмотренные в гл. 8. [c.475]

В электрохимическом ряду никель занимает промежуточное положение Ni +/Ni == —0>25 В, поэтому он более благороден, чем цинк и железо, но менее благороден, чем олово, свинец или медь. На рис. 3.5 показана упрощенная равновесная диаграмма потенциал — pH (диаграмма Пурбэ) системы Ni—HjO при 25 С, из анализа которой следует [c.173]

Рис. 32. Равновесная диаграмма потенциал — pH для тройной системы Fe — S — HjO. Заштрихованная область соответствует термодинамической устойчивости Fes [125]

Для установления областей термодинамической устойчивости сульфида и истолкования теоретических и практических проблем сероводородной коррозии построена [125] равновесная диаграмма потенциал — pH (диаграмма Пурбэ) для системы Fe—S—Н2О при температуре 25°С (рис. 32). При построении учтены были реакции растворения Fe, образования сульфидов и их растворения в кислотах и окисления сульфидов с образованием ионов Fe+ и элементарной серы S. [c.57]

Оценку-вероятного поведения каждого металла в условиях, близких к равновесным, можно получить, используя диаграммы потенциал—pH (диаграммы Пурбе). Они позволяют установить термодинамически наиболее вероятные области потенциалов pH и концентраций металлических ионов, отвечающих различному электрохимическому поведению данного металла. Так, например, из диаграммы е—pH для цинка (рис. 94) видно, [c.505]

Для характеристики термодинамической устойчивости электрохимических систем в водных растворах можно использовать диаграмму потенциал — pH (диаграмму электрохимической устойчивости воды). На диаграмме (рис. 3) приведены линии равновесного потенциала водородного (линия 1) и кислородного (линия 2) электродов, рассчитанные по уравнениям (1.5) и (1.6), и отмечены значения стандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, потенциалы которых расположены ниже линии 1, могут корродировать под действием окислителей Н+ (Н3О+) и растворенного О2, так как и тем более [c.15]

Диаграммы состояния металлических систем. При изучении свойств сплавов очень большое значение имеют диаграммы состояния, характеризующие состояние сплавов различного состава при разных температурах. Такие диаграммы показывают термодинамически устойчивые состояния, т. е. состояния, отвечающие минимуму изобарного потенциала. Их называют также равновесными диаграммами, так как они показывают, какие фазы могут сосуществовать при данных условиях. [c.537]

Существенную помощь при анализе многих проблем, связанных с химией, электрохимией электроосаждением и коррозией меди, оказывают равновесные диаграммы потенциал — pH, разработанные Пурбэ [19, 20], Одна из таких диаграмм для системы Си—НгО приведена на рис, 2,10. Хорошо известно, конечно, что термодинамический подход имеет свои ограничения, наиболее [c.94]

Возможность пассивации не предсказывается равновесной диаграммой потенциал — pH, однако именно пассивация является одной из причин того, что на практике коррозионная стойкость никеля в кислых растворах оказывается лучше, чем это следует из рассмотрения условий термодинамического равновесия. Вторая и, возможно, более важная причина связана с тем, что активная область (ЛВС) при анодной поляризации никеля значительно больше, чем при анодной поляризации многих других металлов. Этот факт, а также то, что в электрохимическом ряду никель лишь слегка отрицателен по отношению к равновесию Н+/Нг, означает, что на практике скорость растворения никеля в кислых растворах будет небольшой в отсутствие более сильных окислителей, чем Н+, или веществ, способных ускорять кинетику анодной реакции. [c.138]

Скорость коррозии с кислород-ной деполяризацией поэтому поч-ти не зависит (в известных пре-делах) от природы растворяющегося металла, в частности от величин его равновесного потенциала и анодной поляризации. В этом легко убедиться, если построить коррозионные диаграммы для трех различных металлов М, М.1 и Мз (см. штрих-пунктирные линии на рис. 24.7). На коррозию с кислородной деполяризацией может накладываться коррозия за [c.501]

Поскольку в диффузионной области процесса окисления на границах раздела фаз практически устанавливается состояние, весьма близкое к равновесному, для определения состава фаз на границах раздела можно без большой погрешности непосредственно пользоваться диаграммами состояния. В соответствии с этим на границе раздела сплав—окалина практически должно установиться в диффузионной области процесса состояние, весьма близкое к равновесному. Таким образом, значение величины х (см. рис. 65 и 66) в диффузионной области процесса будет определяться значением величины а, если считать, что окалина, по составу отвечающая отношению Ме М( = х/г, практически находится в равновесии со сплавом, в котором отношение Ме М1 = х . Вероятно, следует также ожидать, что чем больше разница в изменении изобарно-изотермического потенциала при окислении металла Ме и металла М1, тем больше должна быть и разница (а — Хк). [c.99]

Поляризационные диаграммы для цинка и водорода (рис. IX-1) показывают, что стационарный потенциал цинка при погружении его в кислый раствор своей соли будет положительнее равновесного потенциала е ", так как в установлении потенциала принимает участие не только реакция 2п->2п2+ + 2е (обратной реакцией -Ь 2е-> 2п пренебрегаем из-за малой скорости), но и 2Н+ 2е - Нг (обратной реакцией Нг 2Н+ 2е пренебрегаем из-за малой скорости). [c.268]

На диаграмме изобарно-изотермический потенциал — состав это будет выражаться в относительном смещении кривых концентрационной зависимости О для каждой из рассматриваемых фаз. В соответствии с тем, что а-фаза образуется при охлаждении, кривая изобарноизотермического потенциала этой фазы в случае понижения температуры, например до Т2 (рис. 55,а), сместится вниз, так чтобы минимум этой кривой оказался ниже минимума по крайней мере одной из кривых концентрационной зависимости С для двух других фаз (рис. 55,6). При повышении температуры, например, при нагреве, Тх (рис. 55,а) кривая О сместит- ся вверх так, как это показано на рис. 55,в. Учитывая изложенные соображения по поводу относительного расположения кривых О - для трех фаз, составляющих перитектическое равновесие, при повышении и понижении температуры мы в каждом случае для определения составов равновесных фаз должны провести возможные общие касательные к кривым концентрационной зависимости изобарно-изотермических потенциалов соответствующих фаз. Из рассмотрения картины при Тх>Тр, представленной на рис. 55,е, нетрудно заключить, что в интервале концентраций между точками касания а г и а г стабильным будет двухфазное равновесие поскольку изобарно-изотермический потенциал смеси двух этих фаз, определяемый для каждого состава положением на общей касательной а 2, всюду ниже изобарно-изотермического потенциала каждой из фаз в отдельности. Проектируя составы, отве-288 [c.288]

Сравнение коррозионных диаграмм для коррозии с водородной и кислородной деполяризацией показывает, что в присутствии кислорода коррозия металла усиливается. Допустим, что в системе I — II (рис. 181) катодная реакция представляет собой выделение водорода. Этот процесс сопровождается значительным перенапряжением (см. 187) и ток коррозии относительно мал. Поскольку равновесный потенциал реакции поглощения кислорода ф более положителен, чем реакции выделения водорода (например, в нейтральной среде <Рон-.0,= Рн+.н, = [c.519]

Из этой диаграммы также видно, при каких условиях возможно электролитическое выделение железа, когда в растворе присутствуют ионы железа (II). Его потенциал выделения (равновесный, без учета поляризационных явлений) меняется от О при рН=0 до —0,8 В при рН=14. Однако это не означает, что железо можно по- [c.89]

При выполнении этого условия, т. е. в том случае, когда контактная разность потенциалов между полупроводником и металлом превосходит по величине 0,5—1 в, а по знаку соответствует обогащению полупроводника неосновными носителями, на поверхности последнего возникает так называемый инверсионный слой. Из сказанного понятно, что основные носители в объеме полупроводника и в инверсионном слое на поверхности имеют противоположный знак. Так, в разобранном выше примере основными носителями в объеме кристалла являются дырки, а основными носителями на поверхности — свободные электроны. Отсюда следует, что потенциальный барьер в слое пространственного заряда полупроводника соответствует образованию р—п перехода. Поскольку термодинамическая концентрация носителей заряда на контактной поверхности полупроводника близка к единице, то потенциальный барьер между этой поверхностью и металлом практически отсутствует. Поэтому в рассмотренном случае, так же как и в предыдущем, на границе раздела образуется потенциальный барьер простейшей формы. Вольт-амперная характеристика этого барьера совпадает с вольт-амперной характеристикой р—п перехода. Сказанное поясняется энергетической диаграммой, приведенной на рис. 50. Из диаграммы видно, что равновесная высота потенциального барьера, расположенного в слое пространственного заряда полупроводника, равна расстоянию между уровнем электрохимического потенциала и уровнем наиболее удаленной от него зоны (проводимости или валентной) в объеме полупроводника. [c.181]

Большой интерес представляет верхняя область диаграммы, расположенная при потенциалах, более отрицательных, чем равновесные потенциалы водородного электрода. Если потенциал системы Ох + Red более отрицателен, чем —0,0591 pH, то в гальванической цепи [c.241]

Специфической особенностью полимерных систем является то, что при их статистическом описании каждой молекуле полимера можно поставить в соответствие определенную диаграмму. При этом О-потенциал (П1.12) равновесного ансамбля макромолекул может рассматриваться как сумма бесконечного числа таких диаграмм. Эта сумма представляет собой ряд теории возмущений, сходящийся в области достаточно высоких температур Г, который получается при разложении логарифма статистической суммы, если ее представить в виде функционального интеграла. Здесь наблюдается явная аналогия с разложением по диаграммам Фейнмана, которое возникает при теоретико-полевом подходе в статистической механике многочастичных систем [180—183]. По образному выражению Фрида [2, с. 110], ящик с разветвленными и сшитыми молекулами полимера представляет собой ящик, наполненный фейнмановскими диаграммами . [c.248]

При коррозии металлов с водородной деполяризацией скорости частных реакций водорода и растворения металла лимитируются чисто кинетическими ограничениями, в подавляющем большинстве случаев — замедленностью переноса заряда, т. е. электрохимическим перенапряжением. Наблюдающиеся при этом закономерности можно представить графически в виде так называемых коррозионных диаграмм. На рис. 1 в координатах ток — потенциал изображены катодная (выделение водорода) и анодная (ионизация металла) поляризационные кривые с чисто кинетическими ограничениями. Для того чтобы диаграмма отвечала коррозионному процессу, на ней, согласно формуле (6), на оси абсцисс справа ( в области отрицательных значений потенциалов) располагается равновесный потен- [c.13]

Восстановление кислорода — почти всегда возможный катодный процесс. Если равновесный потенциал металла отрицательнее потенциала не только кислородного, но и водородного электрода, то наблюдаемая картина будет отвечать диаграмме на рис. 3, Металл [c.14]

Диаграмма представляет собой линейные зависимости равновесных потенциалов окислительно-восстановительных систем металла и его соединений в воде от pH раствора при 25 С. Зависимости равновесных потенциалов от pH рассчитываются по уравнению Нернста. Прямыми вертикальными линиями отмечаются величины гидратообразования. Таким образом, диаграмма разбита на отдельные участки — области преобладания. Точке, находящейся в той или иной области отвечает определенное термодинамически устойчивое соединение или ион, которые указываются в центральной части области преобладания. Потенциалы приводятся относительно потенциала стандартного водородного электрода. В качестве примера приведена упрощенная диаграмма для системы железо—вода (рис. 3). Линии равновесий обозначены цифрами, под которыми в подписях к рисунку приводятся соответствующие равновесия. [c.24]

Влияние pH коррозионной среды. В каждом конкретном случае за вероятным коррозионным поведением того или иного металла в зависимости от pH среды можно проследить по соответствующей диаграмме, построенной в координатах равновесный потенциал — pH при обычной температуре (диаграммы Пурбэ). Диаграмма Пурбэ позволяет однозначно определить область коррозионной устойчивости (или иммунитета), в которой окисление металла термодинамически невозможно, а также прогнозировать область его пассивного и коррозионноактивного состояния. Диаграмма не всегда может дать одно- [c.23]

Рис. 12. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая изменение потенциала электрода при протекании анодного и катодного тока. Ер—равновесный потенциал анодная поляризация 4Ек— катодная поляризация.

Коррозионное поведение железа в крепких щелочах до сих пор не вполне выяснено. Пурбэ [27] на основе термодинамических расчетов для равновесной системы Ре—НгО, содержащей Ог, дал диаграмму потенциал — pH при 25°С. Согласно этой диаграмме, область интересующих нас концентраций электролита (рН>10) от обратимого кислородного потенциала почти до обратимого водородного потенциала должна быть областью пассивности железа. В этой области, где серебряные ДСК-электроды работают как кислородные диффузионные электроды, железо покрыто защитной окисной пленкой. Для рН>11,5 возле обратимого водородного потенциала существует небольшая агрессивная область, в которой железо разрушается с образованием ферритов. Для электролита с pH = 14 эта область охватывает потенциалы от +0,1 до —0,2 в по отношению к обратимому водородному потенциалу в данном растворе. Однако применение диаграммы Пурбэ для практических коррозионных процессов невозможно без оговорок, так как на равновесие влияют растворенные в воде соли, а это влияние еще не вполне ясно. [c.370]

Какова будет структура полученной таким образом нленки В принципе система, попавшая в область распада на две фазы, должна иметь гетерогенную структуру, по очень во многом характер этой структуры будет зависеть от положения точки Б на диаграмме состояния, т. е. от концентрации полимера в этой точке. Если концентрация очень высока, а соответственно очень велика и вязкость системы, то скорость роста зародышей новой фазы будет невысокой, поскольку эта скорость определяется не только перепадом термодинамического потенциала между неравновесным раствором и равновесными фазами, но и скоростью диффузии молекул из неравновесного раствора к участкам новой фазы. [c.305]

Следует также подчеркнуть, что диаграмма применима только для равновесных условий. Например, в экспериментальных установках выбор меди при 500 С для очистки газов от кислорода может показаться сомнительным. При 500°С соответствующее равновесное давление кислорода составляет 10" атм. Более низкие температуры могут дать более низкие потенциалы, но только при уменьшении скорости потока (или при использовании каталитической меди) в противном случае состав газа будет более далеким от равновесия, и кислородный потенциал его будет выше. Температуры вьппе 500°С предпочтительны с учетом кинетики реакции, но за счет более высокого равновесного кислородного потенциала. Эксперимент показывает, что температура 500°С является оптимальной. Можно также отметить, что медь часто предпочитают другим металлам (кремнию или магнию) и по другим причинам. Она доступна и легко подвергается регенерации (т. е. восстановлению оксида) путем обработки водородом кроме того, очень низкие значения кислородного потенциала все равно нельзя сохранить в газовом потоке из-за неизбежной негерметичности аппаратуры. [c.131]

Данные об этих реакциях, а также растворимости анионов и гидроокисей были представлены в виде равновесных диаграмм зависимости изменения потенциала электродов и растворимости твердых фаз от pH раствора для железа — Пурбе (1938 г.), а для меди — А. И. Шултиным (1941 г.). Пурбе и его школа собрали, оценили и сопоставили такие данные для многих металлов и составили соответствующие диаграммы — диаграммы Пурбе I. [c.218]

Рис. 4.3. Равновесные диаграммы в координатах потенциал Е — pH систем Т1 — Т10г—НгО <а) и ТШг — Т120а —ТЮг (б) при различной концентрации ионов титана (от 10 до 10" ) при 25 С

Для многих металлов электродные потенциалы полуэлемен-тов, в которых осуществляются обратимые реакции, соответствующие процессам (1), (2а), (26) и (За), (36), измерены или вычислены из других термодинамических величин. Пурбе [1—36] и его щкола собрали, оценили и сопоставили такие данные вместе с данными по растворимости анионов и гидроокисей. Для различных активностей металлического иона (обычно 1, 10 10 и 10 М) ими составлены равновесные диаграммы зависимости изменения потенциала электродов и растворимости твердых фаз от pH раствора. [c.286]

В, поэтому он более благороден, чем цинк и железо, но иенее благороден, чем олово, свинец или медь. На рис. 2.21 показана упрощенная равновесная диаграмма потенциал — pH (диаграмма Пурбэ) систе- [c.136]

Расчет равновесных диаграмм потенци ал — pH для температур выше 25° С [2. 3, За] связан с некоторыми трудностями, учитывая и то, что сама шкала pH меняется с температурой. Для большинства целей более предпочтительны, по-видимому, диаграмьш, [c.137]

До сих пор, как при построении поляризационных кривых, так и при построении коррозионных диаграмм мы пользовались так называемыми идеальными поляризационными кривыми. За начальный потенциал анодной кривой принимался равновесный потенциал анодного металла, за начальный потенциал катода Б° — равновесный потенциал катодного процесса в данных условиях. В реальных случаях даже при отсутствии тока имеется достаточно причин для отклонения этих потенциалов от ав1Говеспых значений. Такими причинами могут быть, например, образование или удаление защитных пленок, накопление на поверхности электродов различных включений и т. д. [c.54]

Рассмотрение двух кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала в изобарическом сечении дает картину, показанную на рис. 46. Проведя общую касательную и учитывая, что значения свободной энергии Гиббса внутри интервала концентраций между сосуществующими фазами всюду ниже изобарно-изотермического потенциала каждой из фаз в отдельности, заключаем, что в указанном интервале при данных значениях температуры и давления устойчива смесь равновесных фаз, и изобарный потенциал смеси определяется по правилу аддиатив-ности. Мы уже отмечали, что в конденсированных системах роль давления сравнительно невелика и в известных пределах ею можно пренебречь. В этом случае для двухкомпонентных систем в качестве параметров состояния, определяющих характер фазовой диаграммы на плоскости, остаются температура и концентрация. Закрепляя один из этих параметров, получаем возможность для установления четкой зависимости изобарно-изотермического потенциала от другого параметра. Анализируя относительное расположение этих зависимостей для различных фаз, получаем способ установления характера фазового равновесия в системе. [c.264]

При температуре Т <Тр относительное расположение кривых концентрированной зависимости изобарно-изотермического потенциала таково (рис. 55,6), что к ним возможно провести две общие касательные а —Са и аг—а . Это обусловлено смещением промежуточной кривой<у > вниз в связи со стабилизацией а-фазы при охлаждении. Очевидно, положение общей касательной а й2 ограничивает интервал концентраций, в пределах которого стабильна смесь фаз а и Ь при данной температуре. Положение касательной аз—04 ограничивает при Т2 интервал устойчивости двухфазного равновесия а р. Путем проектирования общей касательной Аз—Й4 к температуре Га на диаграмме Т—х получим положение конноды а—определяющей составы равновесных фаз аир при данной температуре. Изменяя температуру в пределах между Гр и Тт.,А, можно описанным путем воспроизвести кривые ликвидуса и солидуса, ограничивающие интервал устойчивости двухфазного равновесия и соответствующие участки кривых сольвуса, ограничивающие положение области двухфазного равновесия ач р. Следует отметить, что при температуре Га в интервале концентраций между точками аа и аз кривая концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала а-фазы для каждого состава определяет наинизшее возможное значение этой функции, что и обусловливает стабильное однофазное состояние в этом концентрационном пределе при данной те.мпе- ратуре. Ниже температуры плавления компонента А кривая д(а) — хв) окажется всюду ниже кривой /(хв), что в конечном итоге обусловит возможность определения области единственного стабильного в этом температурном интервале двухфазного равновесия а+ р. В результате описанных построений на плоскости Т—X воспроизводится диаграмма состояния перитектического типа (рис. 55,а), которая наряду с эвтектической является важнейшей типовой диаграммой, ибо иллюстрирует один из главных типов сочетаний трехфазного равновесия с соответствующими двухфазными. [c.289]

На диаграмме Штерна рис. 18) потенциал электрода изображается не как функция /, а как функция lg и При этом в той области плотностей тока, где концентрационной поляризацией можно пренебречь, поляризационные кривые чаще всего приобретают форму так называемых тафелевых прямых. Однако равновесные потенциалы электродных реакций не располагаются на пересечении этих прямых с осью потенциалов (в отличие от диаграммы Эванса). [c.25]

Термодинамические данные, касающиеся коррозии алюминия в воде, удобно представлены в виде упрощенной диаграммы потенциал — кислотность (рис. 133) [219]. Сплошные линии показывают границы области стабильности различного вида в равновесных условиях при температуре 25 °С. Рановесная диаграмма на рис. 133 представляет интерес только в присутствии веществ, с которыми алюминий может образовывать растворимые комплексы или нерастворимые соли. На рис. 133 показаны также области, отражающие теоретические условия протекания коррозии, иммунитета и пассивации. В присутствии достаточного количества кислоты в растворе алюминий разлагает воду, растворяясь в виде трехвалентиого иона А1 + с выделением водорода. В растворах с pH 4- -9 алюминий имеет тенденцию покрываться пленкой оксида, как показано выше. В достаточно щелочном растворе алюминий разлагает воду с выделением водорода и растворяется в виде иона алюмината АЮг . [c.290]

Было бы, однако, ошибочным для определения возможно сти коррозионного процесса того или иного типа (т. е. с выделением водорода или прп -восстановления кислорода) посредством диаграммы, представленной на рис. 23, использовать значения равновесных потенциалов, взятых по табличным данным. В условиях действия на металл коррозионной среды потенциалы металлов могут существенным образом отличаться от нх равновесных значений, относящихся к вполне ап.ределенной концентрации потенциал-определяющих ио-ной-и температуре. Такие потенциалы коррозии, -как их часто называют, помимо природы металла зависят также от ионного состава электролита, различных примесей, и любые оценки коррозионного поведения непременно должны -осно вывать-ся на точном учете именно таких потенциалов применительно к заданным условиям коррозионной среды. [c.84]

Следует оговориться сразу же, что потенциал-рН-диаг-рамма не дает информации о скорости анодных tipone oB в системе металл—вода. Это вполне естественно, та как диаграммы построены на чисто термодинамических данных равновесных потенциалов систем с участием в них самого металла и различных продуктов его окисления. Кроме того, учитываются также равновесия типа [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология