Энергия взаимодействия полимеров

Гиббс и Ди Марцио [99, 100] при объяснении механизма пластификации пренебрегли энергией взаимодействия полимер — пластификатор и свободным объемом. Они показали, что эффективность действия пластификатора в значительной степени зависит от конформационного набора его молекул — чем гибче молекула пластификатора, тем больше снижается Тс полимера. При одинаковой гибкости молекул пластификатора АТс уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Согласно точки зрения Гиббса и Ди Марцио, пластификаторы, имеющие удлиненные молекулы, лучше совмещаются с полимером и лучше пластифицируют, чем компактные, шарообразные. [c.153]

Параметр % характеризует энергию взаимодействия полимера и растворителя, а Хд — энергию замещения молекулы растворителя на поверхности полимерным сегментом. Если Хз < адсорбция делается невозможной. Поэтому при выборе растворителя, если нужна хорошая адсорбция, необходимо, чтобы растворитель не сильно сольватировал поверхность. [c.128]

XI —свободная энергия взаимодействия полимера с растворителем [3]. [c.47]

Заметим, что по критерию Флори — Хаггинса [6] оба растворителя были одинакового качества для полимерной цепи, поскольку разности энергий взаимодействия полимер — растворитель и растворитель — растворитель в обоих случаях нулевые. Тем не менее, размеры цепи в первой системе оказались несколько больше, чем во второй. Это набухание проявляется и в уменьшении относительного числа гош-конформаций в первой системе. Релаксация размеров более набухшей цепи происходит медленнее (рис. ( .13). [c.119]

Несмотря на кажущееся серьезное различие между рассматриваемыми группами гипотез, они не очень противоречивы. По-видимому, после достижения такого состояния, при>.к-ром энергия взаимодействия полимера с растворителем становится меньше, чем энергия взаимодействия макромолекул, между последними действительно возникают локальные контакты и образуется сетка. Но потеря кинетич. самостоятельности молекул приводит на последующем этапе к возникновению зародышей новых фаз и расслоению системы. Следовательно, можно рассматривать структуру С., предполагаемую первой группой гипотез, как промежуточную структуру первичной стадии застудневания системы, переходящей затем в двухфазную. [c.280]

Из уравнений (12.33) и (12.35) следует, что —это безразмерный параметр, равный отношению энергии взаимодействия полимера с молекулами растворителя к кинетической энергии кТ, который не должен зависеть от концентрации раствора. Это параметр эмпирический, и ниже приведены способы его определения. [c.346]

Это уравнение получило название правила объемных концентраций. По мнению авторов, в этом случае основную роль играет не энергия взаимодействия полимера с пластификатором, а конформационные превращения цепей полимера в растворе, сопровождающиеся изменением энтропии (см. гл. 11). Если в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доле растворителя или пластификатора можно ожидать одинакового смещения 7 с. Следовательно, снижение температуры стеклования должно быть пропорционально объемной доле пластификатора фь [c.464]

Такой характер функциональной зависимости, но-видимому, является физически разумным. Действительно, переход макромолекул в граничном слое должен облегчиться с понижением интенсивности молекулярного взаимодействия и с возрастанием энергии взаимодействия полимер — наполнитель, т. е. с увеличением отношения Е Ео,. Но возрастание V с а можно объяснить тем, что с повышением жесткости ухудшаются условия упаковки цепей в граничном слое, вследствие чего расстояние, на котором исчезает различие между граничными областями и объемной фазой полимера, также должно возрастать. [c.179]

В случае эксклюзии попадание макромолекулы в пору следует рассматривать как флуктуацию тем менее вероятную, чем длиннее цепь р и уже пора к. В отличие от эксклюзионной области, в области адсорбции < кр, АО < 0) пребывание полимерной цепи внутри пор выгоднее, чем в объеме подвижной фазы, и эта выгодность растет с повышением р и уменьшением к. При < < кр чем длиннее цепь, тем вероятнее ее нахождение в порах независимо от размера пор . Что касается влияния просвета щели, то при адсорбции Л заметно влияет только при малых При больших энергиях взаимодействие полимер—сорбент < [c.71]

При данном качественном описании механизма адсорбции не учитывались собственная гибкость полимерной цепи, молекулярная масса, энергия взаимодействия полимера и поверхности, природа растворителя. Очевидно, от перечисленных факторов зависят также величина р, длины последовательностей связанных и свободных сегментов и толщина адсорбционного слоя. На рис. 1.2 приведены теоретически рассчитанные [20] для моделей зависимости величины р и длины петли Р[, от энергии адсорбции х. [c.18]

Это выражение является только первым приближением, поскольку параметр %1 сам может зависеть от Т или VI. Переход из одного состояния в другое и сосуществование различных фаз определяется, как известно, взаимным положением кривых свободной энергии взаимодействия полимер — растворитель для каждой из фаз (кристаллической, аморфной и жидкокристаллической). В схематическом виде изменение энергии от температуры приведено на рис. 3.9 (построение по типу диаграммы ДО—Т Ди Марцио на рис. 3.8). Из рисунка следует, что в обычных условиях (ситуация /) существует лишь один переход, а именно переход между [c.58]

Исследованы адсорбция и десорбция ПВП из растворов с с использованием в качестве адсорбентов фольги из платины, меди, алюминия, целлофана [114], полиамида, полиэтилена и графита [115] в зависимости от концентрации, молекулярного веса, температуры и природы растворителя. Во всех случаях наблюдалось увеличение адсорбции с ростом молекулярного веса полимера. Скорость десорбции значительно выше скорости адсорбции. Не рассматривая механизма адсорбции, Пата и сотр. отмечают, что на этот процесс влияют четыре фактора энергия взаимодействия полимер — полимер, энергия взаимодействия полимер — растворитель, полимер — поверхность, растворитель — поверхность. [c.102]

На формирование сетки электропроводящего наполнителя оказывает влияние и взаимодействие полимера с наполнителем. Проводящая цепная структура наполнителя образуется лишь в том случае, когда энергия взаимодействия частиц наполнителя с полимером превышает энергию взаимодействия полимер — полимер, но при условии, что на поверхности наполнителя есть участки, по которым осуществляется конта(ст, и энергия взон-модействня наполнитель наполнитель выше иергии взаимо действия наполните 1ь — полимер [c.387]

Не менее важно определение энергии взаимодействия полимера с наполнителем, оцениваемой по дифференциальным теплотам 9дифф адсорбции углеводородов, моделирующих полимер,— более высокие начальные значения Удифф предполагают большую активность наполнителя [6, 7]. Четвертый параметр — концентрация силанольных группировок на внешней поверхности, поскольку взаимодействие с полимером или адгезивом может обеспечиваться только группами ОН, находящимися на поверхности. Нами установлено, например, что значительное улучшение адгезионных свойств шинных резин к текстильному корду пропорционально увеличению концентрации силанольных группировок на внешней поверхности. Согласно [8], плотность силанольных групп на аэросиле составляет [c.60]

Р2 — доля контактов в участках макромолекул, вносящих вклад в межмолекулярную энергию взаимодействия — относительный объем молекулы растворителя (в терминах решеточной модели он равен числу ячеек, занимаемых молекулой растворителя). Величина Х12 аналогична Аи>12 в ур-нии (4), но имеет размерность и смысл плотности энергии, в то время как Ди 12 — свободная энергия взаимодействия полимера с растворителем. Соответственно, Флори ввел в выражение для химич. потенциала также величину — где 1 — характерпстич. молярный объем растворителя, Ql2, по аналогии с Х а.— энтропия взаимодействия соседних участков молекул. Ур-ние (16) справедливо для любых веществ — как высоко-, так и низкомолекулярных. Для Р. полимеров / м. б. выражена ур-нием [c.144]

Хотя Тд полимерной матрицы часто возрастает при введении наполнителя, величина эффекта, по-видимому, зависит от прирО ды поверхности наполнителя. Так, Даммоно и Квей [208] нашли, что при одинаковой объемной доле (0,05) ТЮг более эффективно увеличивает Тд, чем А12О3, хотя разница составляет всего несколько градусов. Важна также поверхностная обработка наполнителя. Им и др. [1003] показали, что обработка поверхности кремнезема, уменьшающая адгезию, исключает повышение Тд в некоторых полимерных матрицах. Наполнитель, использованный Мэнсоном и Чу [572], который повышал Тд эпоксидной смолы на 10 °С (см. рис. 12.42), был обработан аппретом, увеличивающим адгезию. Интересно, что значение АГ , наблюдаемое Имом и др., прямо пропорционально энергии взаимодействия полимер — наполнитель, оцененной по теплотам адсорбции модельных низкомолекулярных соединений. Эти результаты находятся в противоречии с резуль- [c.376]

Характеристич. вязкость больше для хороших, нем для плохих растворителей, так как в первых макромолекулярные клубки имеют в среднем большие размеры. Вязкость копц. р-ров зависит от вязкости растворителя и от энергии взаимодействия полимера с растворителем, определяющей гибкость цепей и размеры надмолекулярных структур. Вязкость р-ров полимера в разных растворителях может отличаться более чем в 1000 раз. С повышением темп-ры вязкость Р. в. с. уменьшается. [c.262]

Вообще температура кристаллизации растворителя должна несколько понижаться с увеличением концентрации полимера. Но для полимерных систем из-за малой кинетической подвижности макромолекул это понижение мало заметно, если на диаграмме приведена весовая, а не молярная концентрация. Поэтому кривая АБГДЕ идет в большей части почти параллельно оси составов (постоянная температура кристаллизации), и лишь после достижения высоких концентраций полимера, когда становятся сопоставимыми мольные доли полимера и растворителя, начинается заметное снижение температур кристаллизации полимера (точка Г). Положение крутого перегиба кривой зависит от энергии взаимодействия полимера с растворителем. Для поляр- [c.77]

Изменение стношения Цуд/с с увеличением с может служить мерой энергии взаимодействия полимер — растворитель [85, 86]. В случае растворителя, сильно взаимодействующего с полимером, макромолекулы имеют вытянутые конформации, что приводит по мере увеличения концентрации к более резкому возрастанию вязкости. Наклон начального прямолинейного участка зависимости Пуд/ — с получается крутым. Характеристическая вязкость также получается более высокой в случае лучшего растворителя. [c.51]

Теория Джиббса — Ди Марцио подвергалась сильной критике по двум причинам. Во-первых, известные полимеры, обладающие нулевой жесткостью цепи (например, полидиметилсилоксан), имеют Тс значительно выше О К. В то же время низкомолекулярные органические стекла ведут себя как полимерные стекла, хотя в этом случае вообще нельзя говорить о жесткости цепи. Во-втсрых, прямая проверка теории Джиббса — Ди Марцио весьма затруднительна из-за сложности получения данных о жесткости цепи. Делались попытки применить эту теорию к объяснению снижения Тс при пластификации [274]. Пренебрегая свободным объемом, Джиббс и Ди Марцио предположили, что при Тс конфигурационная энтропия системы полимер — растворитель становится равной нулю (в решеточной модели учитывалась и гибкость молекул растворителя). Энергия взаимодействия полимер — растворитель ле учитывалась. Теоретическое выражение Джиббса и Ди Марцио [c.145]

Кажется, очевидным, что, поскольку неплотная упаковка является результатом замедления релаксационных процессов при формировании наполненного полимера, она должна зависеть от энергии взаимодействия полимера и подложки (энергия адгезии), межмолекулярного взаимодействия в самом полимере (энергия когезии) и гибкости полимерной цепи. Это положение было доказано на примере изучения трех полимеров - ПС, ПММА и ПДМС [285, 286]. [c.97]

Следует отметить, что значения (АС + АЕ) при кристаллизации из расплава и из высокоэластического состояния для ненаполненного полимера значительно различаются между собой, в то время как эти значения для наполненных систем приблизительно одинаковы (см. рис. 5.2). Этот результат подтверждает предположение о сходном характере процессов, протекающих в расплавах наполненных полимеров и в ненаполненных полимерах, находящихся в высокозластическом состоянии. Исследование влияния [388] природы поверхности наполнителя —немодифицированного аэросила со свободными ОН-группами на поверхности и модифицированного диметилдихлорсиланом без ОН-групп на поверхности—показало, что в случае немодифицированного аэросила степень кристаллизации больше благодаря эффекту гетерогенного зародышеобразования. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия полимера с полярной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что облегчает переход макромолекул в граничные слои и образование микро-упорядоченных областей, способных играть роль гетерогенных зародышей кристаллизации. [c.150]

Теоретическое рассмотрение показывает [ ], что набухание полимеров апалогично расслоению жидких смесей и непосредственно зависит от соотношения между энергиями взаимодействия полимер—растворитель, полимер—полимер и растворитель—растворитель. Здесь проявляется не только природа функциональных групп полимера и растворителя, но и относительные размеры сегментов полимера (т. е. гибкость) и молекул растворителя. [c.28]

Гели представляют собой пространственные сетки, ячейки которых заполнены растворителем. Гели характеризуются упругостью и отсутствием текучести. Эластичные гели, образованные цепными молекулами ВМС, благодаря гибкости цепей, легко изменяют свой объем при поглощении или отдаче растворителя. Основное значение для свойств гелей имеет взаимодействие между цепными молекулами, и их способность образовывать достаточно прочные связи для возникновения пространственной сетки. Если таких связей не слишком много, то образуется студень, обладающий упругими свойствами. При очень большом числе связей полимер набухает слабо и проявляет свойства застекло-ванного тела. Образование студней связано с наличием более или менее прочных связей между цепями ВМС. При наличии лишь слабых связей в полимере или значительной энергии взаимодействия полимера с растворителем полимер сначала набухает, а затем полностью растворяется такое набухание называется неограниченным (гуммиарабик в воде) по существу, здесь набухание является лишь первой стадией растворения. Если же полимер содержит некоторое число прочных связей, то он набухает, но не растворяется, так как молекулы полимера не могут разойтись, — ограниченное набухание. Набухание в этом случае проис- [c.288]

Но, с другой стороны, при экспериментальном исследовании разлш[-ных растворителей следует учитывать определенный комплекс показатс -лей, характеризующих пригодность (оптимальные свойства) того или иного вещества. Одним из таких показателей служит вязкость концентр1[-рованных растворов, точнее нарастание вязкости при повышении концентрации. Подробнее реология растворов полимеров будет обсуждаться в следующих главах. Однако здесь необходимо заметить, что высокая вязкость раствора полимера в определенной степени отражает соотношенге энергий взаимодействия между одноименными и разноименными молекулами в растворе, т. е., если энергия взаимодействия полимер — растворитель не очень существенно превышает энергию взаимодействия полимер -полимер, вязкость такой системы будет значительно выше, чем при интенсивном взаимодействии полимера с растворителем. Это в первую оч( -редь относится к жесткоцепным полимерам. Соответственно в первом случае нарастание вязкости с концентрацией будет большим, чем во втором случае. [c.90]

Для полярных полимеров сольватация является непременным условием совместимости полимера с пластификатором. При этом полярные группы полимера блокируются молекулами пластификатора. Это следует из исследований, проведенных с помощью инфракрасной спектроскопии для систем, состоящих из ацетата целлюлозы и фосфороргапического пластификатора. Мерой энергии взаимодействия полимера с пластификатором была принята величина смещения полос спектра. В системе трифенилфосфат — моноацетат целлюлозы это смещение очень незначительно, что подтверждает известный факт о том, что трифенилфосфат ведет себя как нерастворитель. В системах триацетата целлюлозы, напротив, наблюдается значительное взаимодействие между группами СО ацетата и фенильными группами фосфата, способными поляризоваться. Этим и объясняется хорошая совместимость триацетата целлюлозы с трифенилфосфатом. Однако из-за отсутствия в молекуле триацетата целлюлозы (62,5% СНдСООН) гидроксильных групп не возникают водородные связи с трифенилфосфатом и не образуется сольватная оболочка вокруг триацетата. [c.348]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия взаимодействия полимеров: [c.440] [c.448] [c.200] [c.69] [c.143] [c.76] [c.143] [c.405] [c.431] [c.329] [c.147] [c.155] [c.262] [c.24] [c.137] [c.118] [c.211] [c.314] [c.321] [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология