Радикалы свободные как промежуточные продукты

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

Когда в некоторой последовательности реакций воспроизводится промежуточный продукт в виде свободного радикала, причем снова начинается этот ряд превращений, а вся совокупность стадий приводит к расходованию исходных веществ, то говорят, что такие реакции являются цепными. [c.32]

При каталитическом крекинге такая структура существует в ионной форме,, тогда как при термическом крекинге она появляется в виде свободного радикала. Далее будет показано, что существует некоторая неопределенность в нашем понимании механизма крекинга замещенных ароматических углеводородов относительно природы промежуточного продукта, что, однако, не влияет на основной смысл предложенных концепций. [c.115]

Следовательно, химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными являются реакции продолжения цепи, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения [51]. [c.159]

Разветвлением цепей называется элементарная стадия цепного процесса, в которой превращение активных промежуточных продуктов реакций приводит к увеличению числа атомов и свободных радикалов. Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. [c.275]

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствуюп ая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция RO2+ R HO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + Оа ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R HO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R HO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому [R HO[ ред, разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского [c.346]

При дальнейшем выяснении природы этого активного промежуточного продукта авторы прежде всего определили, является ли он стабильной промежуточной молекулой или малоактивным свободным радикалом с большим временем жизни. В последнем случае, изучая изменение периода индукции во втором реакционном сосуде в зависимости от времени выдержки смеси в промежуточном сосуде, можно было бы проследить за кинетикой исчезновения такого радикала. [c.384]

Эта реакция относится к цепным реакциям с вырожденными разветвлениями В данном процессе разветвление осуществляется фотохимически за счет подвода энергии извне. Относительно устойчивым промежуточным продуктом является свободный радикал ОН Кинетика этой реакции выражается уравнением (XIV, 16), логарифмирование которого дает 1по=1п Л + фт (XIV,17) [c.395]

Этан И этилен, следовательно, представляют собой нестойкие промежуточные продукты превращения метана в ацетилен. Образованию цепи с двумя атомами углерода должен предшествовать распад метана па свободный радикал и водород. Можно представить себе два направления этого распада [c.311]

Причина химической индукции — возникновение в процессе реакции активных частиц (R), которые взаимодействуют как с индуктором, так и с акцептором, вызывая расходование последнего. Такими активными промежуточными продуктами могут быть свободные радикалы, промежуточные окисленные формы ионов, лабильные комплексы и т. д. В приведенном примере в качестве такого активного промежуточного продукта выступает ион-радикал [c.62]

Цепная полимеризация идет с большой скоростью, иногда подобно взрыву. Часто ее можно осуществить при низких температурах. Промежуточные продукты полимеризации — неустойчивые частицы (в нашем примере радикалы), поэтому рост цепи после первоначального толчка со стороны инициатора будет продолжаться до тех пор, пока не исчерпается весь мономер либо не произойдет обрыва цепи, столкновения двух радикальных концов макромолекулы с взаимным насыщением свободных валентностей, либо уничтожения радикала при столкновении с посторонней молекулой (примесью), со стенкой сосуда. [c.318]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

В присутствии больших концентраций галоида увеличиваются выходы по двуокиси азота. Термодинамические расчеты указывают на крайне малую вероятность возникновения свободного радикала циклогексила в качестве промежуточного продукта при реакции циклогексана с N02- Очевидно, роль активных центров в изучаемой цепной реакции должны выполнять не радикалы, а сложные радикалоподобные промежуточные комплексы [61]. Небольшой выход нитроциклогексана объясняется тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные процессы, при которых происходит разложение нитроциклогексана (при более высоких температурах). Продукты разложения вступают в реакцию с N02 и галоидом. [c.383]

В щелочных растворах промежуточным продуктом восстановления хинона является парамагнитный анион семихинона, как, например, (XV). Семихиноны могут образовывать стабилизованные диамагнитные димеры (возможно, типа XVI) но часто, как показали Михаэлис и его сотрудники, путем измерения магнитной восприимчивости, семихиноны могут существовать в разбавленных растворах в форме активных свободных радикалов. Так, в растворах с pH = 9 или выше дурохинон дает исключительно свободный радикал (XV). [c.85]

Свободные радикалы могут взаимодействовать с солями металлов В этом случае катализатор существенно влияет на механизм продолжения цепи, приводя к непосредственному превращению ROO-, минуя стадию промежуточной гидроперекиси, с образованием нового радикала и молекулярного продукта Инициирование цепей на начальной стадии может происходить и при непосредственном взаимодействии катализатора с углеводородом Лимитирующей стадией процесса является перенос электрона, а не разрыв С—Н-связи в углеводороде. Доказательством в пользу этого предположения служит независимость энергии активации процесса от прочности С—Н-связи. [c.46]

В результате этих работ установлено, что сложные процессы жидкофазного окисления углеводородов происходят по свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. Это означает, что разветвление цепей в реакциях этого типа происходит не в момент взаимодействия свободного радикала с молекулой, как в обычных разветвленных цепях, а за счет такой самостоятельной реакции стабильного промежуточного продукта, происходящей спустя значительное время после его возникновения, при которой образуются новые активные центры. Накопление в реакционной системе промежуточного продукта (например, гидроперекиси), разветвляющего реакционные цепи, и обусловливает автоката-литический характер таких реакций. [c.48]

Исходя из того, что во многих реакциях промежуточными продуктами являются свободные радикалы или ионы и что скорость реакций определяется энергиями разрываемой и образующейся связей, Н. Н. Семенов [18] показывает особо важную роль относительной активности свободных радикалов. Относительную активность радикала К он определяет величиной теплового эффекта реакции [c.78]

Цепная полимеризация протекает через стадии образования активных, ненасыщенных и неустойчивых соединений, которые называются промежуточными продуктами реакции. В зависимости от того, что является активным пентром в реакциях цепной полимеризации свободный радикал и [c.45]

Действие добавок антидетонаторов с точки зрения ценной теории состоит в том, что они (или их производные) обрывают цепи, взаимодействуя с частицами, обладающими высокой реакционной способностью — свободными атомами, радикалами и молекулярными промежуточными продуктами. При реакции образуются либо неактивная молекула, либо малоактивный радикал. [c.39]

Свободный радикал брома фиксируется у одного из атомов двойной связи, давая свободнорадикальный промежуточный продукт, в котором возможно свободное вращение. В результате отщепления атома брома восстанавливается двойная связь, причем образуется наиболее устойчивый изомер [c.171]

В настоящее время цепная теория окисления углеводородов отвечает подавляющему большинству наблюдаемых в этой области фактов и, в частности, объясняет причину окисления при невысоких температурах не самой насыщенной молекулы, а радикала как промежуточного продукта, имеющего свободную валентность. Энергия активации реакций взаимодействия свободных радикалов с молекулами измеряется от 1 ккал1моль до 20 ккал1моль [98]. При реакции одновалентного свободного радикала с насыщенной молекулой его свободная валентность переходит к вновь образованному свободному радикалу. При реакции свободного радикала с валентно насыщенной молекулой образуется система с нечетным числом валентных электронов. Это число электронов не меняется при реакции и, следовательно, в продуктах реакции всегда присутствует по крайней мере одна частица со свободной валентностью, т. е. свободный радикал. Так, последовательные взаимодействия радикалов с насыщенной молекулой создают цепную реакцию. Цепь может оборваться, когда два радикала, взаимодействуя между собой, образуют насыщенную молекулу. Цепным механизмом хорошо объясняются большие выходы продуктов реакции при незначительных концентрациях исходных радикалов. [c.69]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, II кягорых 11 результате распада продуктов цепнон реакции образуются свободные радикалы. П д.-тнон случае промежуточный продукт НО3 дает при взаимодействии е 11.20.2 радикал И-.О . [c.395]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, в которых в результате распада продуктов цепной реакции образуются свободные радикалы. В данном случае промежуточный продукт НО2 дает при взаимодействии с Н2О2 радикал Н2О4. [c.395]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, в которых в результате распада продуктов реакции образуются свободные радикалы. В данной реакции промежуточный продукт Н02- дает при взаимодействии с Н3О3 радикал ОН- и молекулу тетраоксида водорода, приводящую далее к разветвлению цепи. [c.390]

Промежуточным продуктом здесь является свободный радикал нового типа — алкенильный радикал, у которого песпарепный электрон локализуется в зр -тиб-ридной орбитали (рис. 64). [c.153]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

При полимеризации присоединением образование макромолекулы не сопровождается образованием каких-либо низкомолекулярных соединений из реагирующих молекул. Виниловые мономеры представляют собой основной класс соединений, полимеры которых могут быть получены полимеризацией указанного типа. Термин виниловый мономер применяется ко всем олефиновым соединениям строения СНг = СНХ, СН2 = СХУ в качестве примеров соединений этого класса можно назвать стирол СН2 = СН—СеНв и метилметакрилат СН2 = С (СНз) СООСНз. Другие олефиновые производные (например, стильбен, малеиновый ангидрид, эфиры фумаровой кислоты) могут участвовать в реакции соиолиме-ризации, хотя они обычно и не образуют гомополимеров по свободно-радикальному механизму. Олефиновые соединения указанного выше типа, в которых атомы водорода замещены атомами фтора, также обладают многими характерными особенностями виниловых мономеров и обычно включаются в этот класс. Е есколько далее будут рассматриваться реакции полимеризации винпловых мономеров, протекающие через стадию образования промежуточных продуктов свободно-радикального характера под свободным радикалом понимают соединение, обладающее неспаренным электроном. Термин радикал используется в этой книге как синоним термина свободный радикал . [c.10]

Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза--ция виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа (все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрош,ает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатывагься окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. (Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, по они, как правило, не могут быть проверены экспериментально.) Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15—17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [c.22]

Таким образом, гидрирование осуществляется двухступенчатым переносом атомарного водорода от НСо(СМ)5 к двойной связи. В качестве промежуточного продукта образуется свободный радикал (по-лугидрированный продукт), который, однако, не может накапливаться до уровня наблюдаемости методом ЭПР. Промежуточный свободный радикал реагирует также с Со(СЫ)5 , который сам по себе является свободным радикалом, образуя кобальторганическое соединение (4). Это соединение нельзя рассматривать как другой промежуточный продукт, ибо согласно кинетическому анализу оно лишь понижает концентрацию реагирующих партнеров. Как видно из схемы, в случае изученных систем нет необходимости в активации субстрата посредством координации. [c.285]

Наконление свободных радикалов в результате окислительно-восстановительных реакций с участием ионов железа создает условия для развития радикально-цепных превращений углеводородов битума. При этом проявляется регулирующая функция ионов железа [147, 151, 152]. Соли железа могут участвовать в реакциях продолжения цепи за счет взаимодействия между радикалом или промежуточным продуктом и катализатором с образованием нового радикала и молекулярного продукта. [c.48]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

Физиологическая роль липоксидазы неизвестна. В присутствии линолевой кислоты липоксидаза может катализировать окисление многих ненасыщенных соединений, в том числе каротиноидов, хлорофилла, гемина и аскорбиновой кислоты. По-видимому, эти соединения неферментативно окисляются гидроперекисью или каким-то промежуточным продуктом, имеющим природу свободного радикала и образованным из линолевой кислоты. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология