Фазовый переход первого порядка

Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д. [c.23]

В кристаллическом веществе атомы находятся вблизи равновесных положений, образующих регулярную пространственную структуру — кристаллическую решетку. Однако этот дальний порядок не связан с наличием дальнодействующих сил. Равновесное положение атома определяется главным образом его ближайшими соседями, так что перемещение одного из соседних атомов ведет к нарушению равновесия и вызывает смещение рассматриваемого атома. Таким образом, процесс нарушения порядка приобретает коллективный характер. Локальные нарушения порядка могут быть вызваны тепловыми колебаниями атомов, появлением вакансий или атомов в междоузлиях решетки, колебаниями или вращением групп атомов. Когда эти локальные нарушения порядка накапливаются в значительных количествах, регулярное распределение равновесных положений, характерное для кристаллического состояния, не может более сохраняться. Вследствие коллективного характера образования локальных нарушений порядка система проходит через ряд метастабильных состояний, так что процесс плавления является фазовым переходом первого рода со скачкообразным изменением энергии. [c.185]

Таким образом, существует некоторая характеристическая температура (точка Кюри), выше которой имеется полный беспорядок, а ниже — усиливающийся при дальнейшем понижении температуры порядок. Такое превращение носит название фазового перехода второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода при фазовых переходах второго рода термодинамические функции не изменяются Аи = 0 АЯ = 0 Д5 == 0 АО = 0 ДУ = 0. [c.248]

При фазовых переходах второго рода непрерывно изменяются и первые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению, т. е. энтропия и объем. Для фазового перехода второго рода невозможно существование метастабильных состояний, и каждая фаза может существовать только в определенной температурной области. Пр)имерами фазовых переходов второго рода являются переходы жидкого гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние, металла из обычного в сверхпроводящее состояние, переход порядок — беспорядок в сплавах типа -латуни и др. [c.326]

В координатах, принятых в теории диссипативных структур [31], этот переход имеет вид, показанный на рис. II. I. Изменение в данном случае вида, например, других фазовых переходов первого или второго родов носит название перехода поведения-, оно имеет особое значение в случаях ориентации полимеров из некристаллического состояния. Переход поведения не есть что-то присущее только полимерам. Обычно он связан с механическим или гидродинамическим полем и в большой системе макромолекул может менять порядок обычных переходов так же, как электромагнитные поля меняют порядок ферромагнитных или сверхпроводящих переходов. [c.68]

Представляет интерес вопрос о характере перехода клубок-глобула. Еще в работе Эйзнера [77] был сделан вывод о том, что в гибких макромолекулах переход должен протекать непрерывно (без скачка размеров) и в пределе бесконечной молекулярной массы отвечать фазовому переходу второго рода, а скачок, отвечающий при М- оо фазовому переходу первого рода, появляется только у очень жестких полимеров. В дальнейшем к такому выводу приходили и другие авторы, причем в работе [75] было показано, что критерий существования скачка является примерно на порядок более жестким, чем считалось раньше. [c.124]

Эренфест ввел понятие о фазовых переходах разного рода. Порядок (род) фазового перехода определяется порядком производных, испытывающих скачкообразное изменение при изменении параметров состояния вещества. Так, если скачком изменяется свойство, определяемое 1-ой производной, то это будет определять фазовый переход 1-го рода. Для таких переходов изменения энтропии, энтальпии или объема вещества при изменении температуры не равны нулю, а имеют конечное значение и меняются скачком свойства вещества, например, от свойств твердого тела к свойствам жидкости. Первые производные от энергии Гиббса по Г и Р не будут равны нулю для фазовых переходов вещества [c.166]

Внутри основных жидкокристаллических мезофаз есть свои ПОДСОСТОЯНИЯ, переходы между которыми связаны с измерениями симметрии и тоже являются фазовыми переходами первого рода. Наиболее интересное и употребимое подсостояние нематического состояния — холестерическое, в котором нематический порядок реализуется в практически плоском (двумерном) 350 [c.350]

При рассчитанных значениях энергетических параметров = = 0,33 96, = —2,70 эв имеем I = 0,224. Это значение не попадает в интервал, заданный неравенством (43.4). Последнее означает, что в системе яе реализуется фазовый переход первого рода типа порядок — беспорядок. [c.355]

Не следует путать порядок, определяемый по критерию Эренфеста, и род фазовых переходов. Для переходов первого-рода (здесь род и порядок совпадают) характерно поглощение или выделение скрытой теплоты, скачкообразность (прерывность) изменения свойств по времени или по некоторой термодинамической переменной, гистерезис и т. п. Переходы же порядка выше первого развиваются постепенно, теплоемкость претерпевает сингулярность, а не разрыв, гигантские флуктуации новой фазы, увеличиваясь по мере приближения к точке-перехода, постепенно заполняют объем. Поэтому современные теории трактуют все переходы порядка выше первого как переходы второго рода, или непрерывные (подробней см. в [11, 12]). [c.23]

Кристаллизация полимеров представляет собой фазовый переход первого рода [57, с. 31]. В закристаллизованном полимере образуются области, в которых наблюдается дальний порядок, т. е. правильное чередование структурных единиц на расстояниях, превышающих размеры этих единиц. Таким структурным повторяющимся элементом в полимерах, как и в низкомолекулярных веществах, является элементарная ячейка, тип и параметры которой можно получить из анализа рентгенограмм или электронограмм. Элементарные ячейки всех полимеров, в том числе и эластомеров, относятся к кристаллографическим типам, известным для низкомолекулярных веществ (табл. 8.1). [c.324]

И выше в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии. Аналогичные скачки наблюдаются и для других типов каучуков В отличие от кристаллизации, при которой наблюдается переход из состояния ближнего порядка, характерного для жидкости, в состояние дальнего порядка (кристаллизация — фазовый переход первого рода), при стекловании сохраняется ближний порядок (стеклование не является фазовым переходом), а твердое состояние застеклованного материала объясняется замедленной реакцией материала на действие внешнего поля. [c.69]

Для кластеров 20 4- 50 нм давление за счет поверхностного натяжения должно быть на порядок меньше, кроме того, сильное межкластерное взаимодействие уменьшает величину а. Следовательно должны быть другие причины, вызывающие магнитные фазовые переходы и уменьшение Гсо в такой наноструктуре, соответствующие величинам 7 1. Эти причины надо искать в композиции наноструктуры. Предполагаются следующие источники внутренних напряжений наносистемы, приводящие к магнитным фазовым переходам первого рода [c.569]

Согласно термодинамической классификации фазовых переходов (превращений) порядок (род) перехода определяется условием прерывности соответствующих производных термодинамического потенциала по температуре и давлению при непрерывном изменении самого термодинамического потенциала [109, с. 47]. При этом производные более высокого порядка обращаются в бесконечность. Обычно ограничиваются рассмотрением переходов первого и второго рода, часто встречающихся в природе. Фазовые переходы первого рода протекают при определенной температуре в условиях равновесного сосуществования обеих фаз. Они характеризуются разрывами на температурных зависимостях энтальпии, энтропии и объема (рис. П. 19). Основными термодина- [c.88]

Соотношение (4.3) представляет собой условие фазового равновесия. В пространстве переменных [х, р, Т линия пересечения поверхностей [х = [х и [х = [х" представляет собой линию сосуществования двух фаз. При переходе через эту линию происходит фазовое превращение. Всегда реализуется фаза с меньшим значением химического потенциала, поскольку она более устойчива. Порядок фазового перехода определяется порядком контакта между поверхностями х = [х и [X = [х". На фиг. 66 представлен фазовый переход первого рода. [c.200]

Область, промежуточная между фазовыми переходами двух родов. Если значения 3 малы, а именно, имеют порядок х / , а также, кроме того, 4 > О, то имеет место случай, промежуточный между фазовыми переходами первого и второго родов. Область подобных значений 3 назовем промежуточной. При этом, совершая замену переменной (3), распределение [c.374]

Условие р 0,25 критично по степени полимеризации. Как мы увидим ниже, порядок динамического фазового перехода непроницаемый клубок — развернутый (и, следовательно, полностью протекаемый) меняется при числе статистических сегментов в макромолекуле N 13. Это, если можно так выразиться, естественная граница гауссовости , независимо от размеров сегментов. Теория и эксперимент показывают, что рассматриваемый динамический переход — первого рода при Л >13 и второго — при N 13, причем дело тут не в переходе к малой системе исчезает такой фундаментальный признак фазового пе- рехода первого рода, как гистерезис, а линия скачка р вырождается в сингулярность. [c.135]

В расплав парафина с температурой 115°С добавлялся заданное количество ПВ при постоянном перемешивании смеси в течение 1 ч. Порядок введения компонентов принят таким же, как в работе [1]. Однородность сплавов оценивалась в первую очередь визуально, а также по воспроизводимости стабильных температур фазовых превращений (начала кристаллизации 1 и возможного фазового перехода в твердом состоянии /2) [c.97]

Теоретический метод определения векторов kj- связан с исследованием на минимум свободной энергии (10.5). При упорядочении сплава происходит уменьшение внутренней энергии (10.6) и увеличение энтропийного члена, равного —T a (энтропия определяется выражением (10.7)). Конкуренция этих двух факторов в свободной энергии приводит к фазовому переходу порядок — беспорядок, определяет температуру перехода и структуру упорядоченной фазы. В этой ситуации в первую очередь возникают те фазы, которым отвечает минимальная внутренняя энергия. Подставляя в (10.6) выражение (10.9) и воспользовавшись условием нормировки (10.12), получим, что выражение для внутренней энергии имеет вид [c.113]

Таким образом, рассмотренный выше экспериментальный материал показывает, что плавление льда начинается с межфазной границы. Фазовый переход лед—вода имеет точечный характер лишь для идеального бесконечного кристалла. Для кристаллов с большой удельной поверхностью фазовый переход имеет размытый характер, так как заметное количество жидкой фазы наблюдается в некотором интервале температур. Это связано с гетерогенностью вещества на мен фазной границе [8]. Оценка толщины слоя подвижной фазы в области излома кривых ИТ) показывает, что эта величина имеет порядок 10—15 А, т. е. 4—5 моно-слоев. Эффект понижения температуры плавления льда, взаимодействующего с гидрофильным твердым толом, в первом приближении не зависит от радиуса кривизны, а определяется энергией взаимодействия молекул воды с твердым телом [5, 7]. Отметим, что в отличии от калориметрических измерений метод ЯМР фиксирует замерзание адсорбированной воды при заполнении в монослой и ниже. В этих случаях, но-видимому, структура замерзшей фазы сильно отличается от структуры гексагонального льда и тесно связана с топографией и природой центров адсорбции. Для таких систем, как и для микропористых адсорбентов, корректнее говорить о переходе в системе адсорбент—адсорбат. [c.93]

Из (21) видим, что в критической области корреляторы внутреннего параметра имеют порядок, х, соответственно. Следовательно, в критической области флуктуации параметра В, так же, как и в случае фазового перехода второго рода, аномально велики и существенно негауссовы, хотя величина флуктуаций несколько меньше, чем в случае перехода первого рода. Оценку В, В, В, В) х / для перехода первого рода следует сравнивать с оценкой В, В, В, В) к для перехода второго рода. Последняя вытекает из (3) и соотношения у, у, у, у) (см. (12)). Вне критической области корреляторы (В, В), (В, В, В), В, В, В, В) имеют порядки X, х , X соответственно. [c.374]

Случай рассеяния рентгеновских лучей упорядоченным сплавом типа uAu I представляет собой не только иллюстрацию того, как два, казалось бы, столь различных определения параметра дальнего порядка оказываются полностью эквивалентными. Рассмотренный пример свидетельствует также о том, что представление вероятности заполнения узлов решетки упорядоченной фазы в виде суперпозиции статических плоских волн во многих отношениях может быть более плодотворным, чем традиционное представление упорядоченного состояния через вероятности заполнения подрешеток. Как будет показано в следующих параграфах и в гл. Ill, это в первую очередь относится к феноменологической и статистической теориям фазовых переходов типа порядок — беспорядок. [c.31]

Анализ уравнения (16.44) показывает, что фазовый переход порядок — беспорядок в сплаве СнзАи является фазовым переходом первого рода. Условием фазового перехода первого рода является равенство свободных энергий упорядоченной и неупорядоченной фаз, т. е. [c.167]

Температурная зависимость параметра дальнего порядка 11 приведена на рис. 74. Участок а6 на кривой г = т](тт) отвечает области абсолютной устойчивости неупорядоченной фазы, участок 6в — области метастабильной устойчивости неупорядоченной фазы, участок — области абсолютной неустойчивости, участок, д — метастабильной устойчивости упорядоченной фазы и, наконец, участок де — области абсолютной устойчииости упорядоченной фазы. Из зависимости 11 = г (Тт) н условия Р (с, г ) = = / "(с) следует, что при значении безразмерной температуры Тт = То = 0,36 параметр дальнего порядка 11 испытывает скачок от т] — О до г 0,5. Последнее свидетельствует о том, что в системе происходит фазовый переход первого рода типа порядок — беспорядок. При этом температура фазового перехода Тд определяется соотношением [c.351]

При изучении плавления любых веществ широко используются измерения теплоемкости. В принципе этот метод может дать ценную термодинамическую информацию. Данные Вундерлиха и Доля [5] для образцов линейного полиэтилена (рис. 12) типичны для ненабухшего гомополимера. В этом опыте перед измерениями расплав полимера медленно охлаждался. Характер кривой на рис. 12 напоминает Я-переход, присущий превращениям типа порядок-беспорядок в бинарных сплавах. Теплоемкость быстро возрастает в интервале 120—137° С, достигает максимума, стремительно падает и затем принимает постоянное значение. Для идеального фазового перехода первого рода в однокомпонентной системе теплоемкость при температуре перехода должна обращаться в бесконечность. Поскольку на опыте это не наблюдается, напрашивается заключение, что плавление полимерных систем не может рассматриваться как фазовый переход первого рода. [c.34]

При этом каждая из функций и фа по обе стороны точки перехода соответствует состоянию тела со строго определенной симметрией. Фазовый переход первого рода (переход из одной кристаллической модификации в другую) не обязательно приводит к значительному изменению симметрии кристаллической решетки или симметрии молекулы в кристалле. Он может сводиться к некоторой перестройке решетки, при которой реализуется более или менее высокая плотность упаковки молекул. Во всяком случае, меняется взаимное расположение молекул в кристалле, а следовательно, и вклад ближ- 1,Мгц него порядка кристаллической решетки в константу квадрупольной связи данного атома. Поэтому резкие сдвиги частот ЯКР, обусловленные фазовыми переходами этого типа, имеют порядок обычных кристаллических расщеплений [49]. В этом случае спектры ЯКР, наблюдаемые в достаточно широком интервале температур, дают возможность [50] [c.49]

Мюнстер и Енкель теоретически показали, что для высокомолекулярных соединений температуру плавления следует рассматривать не как фазовый переход первого рода, а как фазовый переход второго рода. Точки переходов более высокого порядка, чем первый порядок, определяются по изменению физических свойств при повы- [c.193]

Мезогенные сложные эфиры нового типа были описаны недавно Финкельманом [64] (табл. 4, мономер 30) и Шибаевым [65]. В таких мономерных сложных эфирах мезогенная группа связана с основной цепью рядом метиленовых звеньев. Введение гибкой промежуточной группы понижает температуру стеклования полимера с сопутствующим ослаблением связей между мезогенными группами. Так, при нагревании полимер проявляет истинное жидкокристаллическое поведение с фазовым переходом первого рода между мезофазами. Температура стеклования упорядоченных сложных полиэфиров также резко понижается вследствие сополимеризации мезогенных сложных эфиров с немезогенными длинно-цепными эфирами метакриловой и акриловой кислот [65, 66]. Однако жидкокристаллический порядок в сополимере в очень большой степени зависит от геометрии немезогенной боковой группы, которая препятствует упаковке мезогенных боковых групп [66]. [c.147]

Температурная денатургщия. Белковые глобулы претерпевают переходы типа порядок - беспорядок в относительно малом интервале возмуш аюш ей переменной (температура) и в этом смысле напоминают фазовые переходы первого рода. Простая термодинамическая трактовка температурных переходов биополимеров состоит в том, что денатурацию рассматривают как обычную мономолекулярную реакцию перехода из нативной формы А в денатурированную форму В А В. В прямых калориметрических измерениях тепловых эффектов определяют изменение энтальпии, сопровождаюш ее эти переходы. Простейшая термодинамическая интерпретация калориметрических данных основана на уравнении Кирхгофа зави- [c.178]

При рентгенографическом анализе кристаллической структуры типичных нематогенных соединений [1—3] было установлено, что длинные узкие молекулы располагаются более или менее параллельно и перемежаются друг с другом, образуя, по выражению Бернала и Кроуфут [1], чешуйчатую упаковку (рис. 2.1.1). Переход из твердого кристалла в нематическую фазу характеризуется разрушением порядка в пространственном расположении молекул ), но не ориентационного порядка. Мезофаза обладает текучестью и в то же время анизотропна вследствие легкости, с которой молекулы скользят относительно друг друга, сохраняя при этом параллельность. Ориентационный порядок в жидком кристалле при нагревании постепенно падает, тогда как некоторые другие термодинамические свойства, например удельная теплоемкость, тепловое расширение и изотермическая сжимаемость, резко возрастают по мере приближения температуры к Гм1 — точке перехода нематик — изотропная жидкость. При Гы1 имеет место слабый фазовый переход первого рода (со скачком), который сопровождается полным разрушением дальнего ориентационного порядка. Изменения энтропии и объема, сопровождаюшие этот переход, обычно составляют всего лишь несколько процентов от соответствую-ших значений для перехода твердый кристалл — нематик. [c.23]

Поскольку объем и энтропия являются первыми производными от термодинамического потенциала Гиббса, то можно говорить о скачке вторых производных от этого потенциала при фазовом переходе пторого рода. В случае фазового перехода периого рода (плавление, испарение и др.)-скачок испытывают, сами функции К и 5, т. е. первые производные от термодинамического потенциала Гиббса. Согласно же общей формулировке порядок фазового перехода определяется самым низким порядком производной от термодинамического потенциала Гиббса, которая либо терпит разрыв, либо обращается в бесконечность, [c.355]

Полиморфные переходы м. б. первого а второго рода (см. Фазовые переходы). При переходе второго рода изменение кристаллич. структуры невелико, а иногда и вовсе отсутствует (папр., при переходе а-Fe в 3-ре при 769 °С структура практически не изменяется, однако ферромагн. св-ва пропадают). Ко второму роду часто относятся также переходы типа порядок — беспорядок, переходы с появлением впутр. вращения. [c.464]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

В природе мы встречаемся с двумя типами упорядоченности — со статической и с динамической упорядоченностью. В первом случае порядок реализуется в термодинамически равновесных условиях при достаточном понижении температуры, например при кристаллизации жидкости. Статическая упорядоченность возникает в результате фазового перехода, условия которого являются равновесными. С этой упорядоченностью в биологии практически не приходится встречаться — апериодический кристалл Шредингера (с. 12) принципиально отличен от равновесного периодического кристалла. Динамический порядок живой системы реализуется не потому, что энтропия понижается вследствие понижения температуры, а потому, что имеется отток энтропии из открытой системы в окружающую среду. Возникновение пространственно-временной структуры и в этом случае имеет характер фазового перехода, однако не равновесного. Исследования динамической уиорядочепности, имеющие фундаментальное значение для физики и биологии, начались сравнительно недавно. Сейчас известен ряд модельных небиологических систем (в частности, химических), в которых наблюдается динамический порядок. О них рассказано в гл. 16. Здесь мы приведем пример динамического порядка, проявляющегося в излучении лазера. Атомы лазера возбуждены извне, посредством оптической накачки. Каждый атом действует подобно антенне, из- [c.326]

Интересно отметить, что, несмотря на существенные упрощения, использовавшиеся при выводе формулы (16.35), эта формула дает хорошее согласие с результатами более точных расчетов. Это, в частности, можно видеть из рис. 33, взятого пз работы [97]. На рисунке даны значения параметров ближнего порядка а (К) сплава СизАц для ближайших соседей, полученные методом Мон-те-Карло [98] и полученные в результате перехода к фурье-оря-гиналу выражения (16.34) (отношения энергий смешения во второй и первой координационных сферах полагались рав1[ыми нулю и —0,25). Как и следовало ожидать, наибольшее расхождение между двумя видами расчетов наблюдается вблизи точки фазового перехода порядок — беспорядок Т . [c.165]

В связи с трудностями классификации фазовых превращений на основе объяснения таких явлений при помощи как макроскопической (термодинамической), так и микроскопической теорий был предложен чисто феноменологический подход [392]. Вытекающая из него классификация по существу эквивалентна предложенной Яфри [309], но включает некоторые типы переходов, отчетливо им не выделенные. При анализе поведения примерно ста соединений, указанных в приложении, был сделан вывод, что феноменологически можно различать по крайней мере семь типов превращений в твердой фазе. Некоторые из этих типов уже получили в литературе название, но смысл, вкладываемый в термины, такие, как первый, порядок , изотермический , второй порядок , второго рода , ламбда и высший порядок , бывает различен. Поэтому описываемые ниже типы переходов обозначаются числами и (или) буквами, выбранными в какой-то степени мнемонически. [c.75]

По мере того как размер фазовых областей становится меньше и они все больше проникают друг в друга, конформация макромолекул все более приближается к их конформации в кристаллах типа бахромчатой мицеллы, обозначенной буквой Г на рис. 3.5. Вследствие этого такой частичнокристаллический образец становится возможным рассматривать как однофазн Ю систему, а ее плавление - скорее как переход порядок—беспорядок, чем как фазшый переход первого рода, Пе выми работами, в которых использовали такой подход для описания широкого температурного интервала плавления линейных гибкоцепных полимеров, были работы Енкеля [ 115] и Мюнстера [ 163, 164]. Ниже рассмотрен ряд систем (в порядке уменьшения степени совершенства кристаллической структуры), которые предположительно являются однофазными или поведение которых можно описать как поведение однофазных систем. [c.326]

Непрерывное с точки зрения термодинамики фазовое превращение (превращение второго рода, когда производные первого порядка от О непрерывны) может происходить одновременно во всем объеме (однородно), хотя это и не обязательно. Как показал Тернбалл [1], примером такого пространственно-однородного превращения могут служить некоторые превращения типа порядок — беспорядок, в частности переход в сверхпроводящее состояние. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология