Конформация ассоциатов

В цепочных неразветвленных ассоциатах каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4 и более молекул ROH. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей 0-Н...0. Присутствие второй неподеленной пары электронов у атома кислорода в спиртах может приводить к возникновению разветвленных цепочных ассоциатов. Эти ассоциаты имеют большое число свободных концевых групп ОН, равных числу ответвлений в цепочке. [c.58]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

Возникает вопрос, каковы размеры и форма Этих ассоциатов я конформация цепей при ассоциации. [c.339]

Учитывая большую разницу в величинах дипольных моментов, определенных двумя методами, можно было допустить, что изменение факторов, влияющих на равновесие в дисперсной системе, сопровождается не только изменением размеров ассоциатов, но также изменением их структуры и конформации. Данные, подтверждающие это допущение, были получены в результате анализа частотно-резонансных спектров растворов. Было показано, что при разбавлении бензольных растворов смол и асфальтенов максимум потери энергии смещается в область низких частот, т. е. время релаксации увеличивается. Такая картина возможна лишь в случае увеличения геометрических размеров частиц (молекул) при разбавлении, отражением чего является и резкое возрастание дипольного момента за счет увеличения расстояния между зарядами. Эти данные подтверждают представление исследователей, по мнению которых молекулы асфальтенов состоят из структурных фрагментов, соединенных метиленовыми либо иными мостиками, допускающими их взаимные повороты. Следует учесть, что пространственная деформация молекул может привести к нарушению сопряжения, вплоть до разъединения пар л-электронов, что может определенным образом влиять на реакционную способность веществ, особенно в реакциях со свободными радикалами. [c.789]

С водой полиэтиленоксид смешивается во всех отношениях (при 15—25 °С). Растворение ПЭО в воде, при котором сохраняется наиболее термодинамически выгодная спиральная конформация," сопровождается образованием водородных связей между эфирным кислородом ПЭО и водородом молекул воды. Одновременно за счет водородных связей происходит образование надмолекулярных ассоциатов.. - [c.33]

Изучение гидродинамич. свойств р-ров П. (вязкость, диффузия, седиментация, двойное лучепреломление в потоке) позволяет детально исследовать явление конформационных переходов а-спираль статистич. клубок (р-форма). Кроме того, этими методами обнаружены промежуточные фазы, отвечающие др. конформациям пептидной цепи, а также образование ассоциатов из нескольких молекул путем латеральной агрегации. Ассоциация наиболее ярко выражена в растворителях, не разрушающих водородные связи (хлороформ, диоксан, бензол). [c.14]

Макромолекулы в полимере или в его растворе имеют различные конформации. Предельными из них являются вытянутая цепь и глобулярная макромолекула (свернутая в клубок) с плотностью, близкой к плотности полимера. Наиболее вероятное состояние макромолекулы соответствует форме статистического клубка с непрерывно изменяющимися размерами и конформацией (взаимное расположение звеньев макромолекулы изменяется в результате теплового движения). При взаимодействии макромолекул образуются ассоциаты (надмолекулярные структуры) разных размеров и формы. [c.353]

Параметр ао по сравнению с Ьо дает еще большую ошибку при оценке степени спиральности. Однако полагают, что а = + 650 [21], что позволяет приближенно оценить степень спиральности белка или полипептида. Для одного и того же полипептида (ПГК) Со может изменяться при изменении pH водного раствора приблизительно на 300 единиц при неизменной степени спиральности (Ьо = —670) [11] (см. табл. 2). В этом случае изменения Оо могут быть обусловлены агрегацией молекул полипептида, имеющих конформацию а-спирали. Эти явления подробно изучены в работах [23—25]. Было показано, что изучение изменения параметра ао при одной и той же степени спиральности полипептида может быть использовано для исследования процессов возникновения и разрушения ассоциатов макромолекул в растворе полипептидов. [c.127]

Растворители могли бы способствовать образованию вытянутых конформаций из-за возникновения отталкивания между заряженными амидными группами молекул полимера и растворителя (эффект, подобный протонированию) или ингибирования таких кон-( юрмаций путем снижения энергии цис-транс-перехода. При более высоких концентрациях полимера в сильно взаимодействующих растворителях возможно образование ассоциатов, в которых молекулы расположены параллельно друг относительно друга, что может благоприятствовать более полному вытягиванию жестких молекул. 138 [c.138]

Методы релеевской спектроскопии позволяют определять строение, конформации и ряд других свойств молекул, строение жидких фаз, в том числе структуру ассоциатов в чистых жидкостях, ассоциатов и комплексов в растворах [36]. С помощью этих методов можно изучать кинетику и механизм реакций образования наименее устойчивых ассоциатов и комплексов, распадающихся за 10 —- 10 с, которые не обнаруживаются многими другими методами [37—40]. Можно получать сведения о процессах колебательного возбуждения молекул, находить коэффициенты активности, теплоты смешения, энтропии смещения растворов [41, 42], определять сжимаемость жидкостей [36], теплоемкость 36], теплопроводность [43], коэффициенты диффузии растворов [44], скорость распространения продольного и поперечного звуков и коэффициенты их поглощения [45]. Исследования релеевского рассеяния света позволяют выяснить особенности строения вещества в окрестности критической точки жидкость — пар и критической точки расслаивания, изучать природу фазовых переходов [46, 47]. С их помощью можно, наконец, получать сведения о молекулярных массах полимеров и олигомеров, конформационных превращениях полимерных молекул, потенциальных барьерах внутреннего вращения, сольватации макромолекул [48, 49]. [c.73]

Конформации 3 и 4 полярны, а конформации 1, 2, 5 и 6 неполярны. Анизотропии поляризуемости первых пяти конформаций одинаковы. Анизотропия поляризуемости шестой конформации (твист-формы) больше, чем у остальных. В диоксане ассоциаты за счет связей С — [c.80]

В ЖИДКОСТИ ВО многих случаях предшествует разрыв этой связи, после чего, в ходе теплового движения, очень быстро имеет место такое изменение положений окружающих молекул, в результате которого разорванная связь О — Н...0 восстанавливается, но при иной взаимной ориентации звеньев ассоциата, соединенных этой связью. В итоге молекула цепочечного ассоциата спирта приобретает другую конформацию. В таких случаях внутреннее вращение в действительности включает в себя два последовательных элементарных события прямой и обратной реакций разрыва и образования Н-связи (VHI. 108). Существует и другой механизм внутреннего вращения , о котором будет сказано ниже. [c.283]

Водородная связь в димере, состоящем из молекул Ьс, переносится к молекуле а. Происходит изменение ориентации дипольного момента молекулы Ь. Направления дипольных моментов молекул а, Ь н с обозначены стрелками. При наложении внешнего поля такие реакции переноса связи О—Н...0 будут вносить вклад в поляризацию системы. В итоге молекула цепочечного ассоциата приобретает другую конформацию. Элементарная стадия такой естественной реакции имеет вид [c.295]

Ниже в качестве примера приведены результаты [15] расчета анизотропии поляризуемости цепочечных ассоциатов метанола, усредненной по всем возможным конформациям таких ассоциатов. [c.307]

В других растворителях, например дихлоруксусной кислоте, внутримолекулярные водородные связи, поддерживающие спиральную конформацию, разрываются и осуществляется переход к клубкообразной, свернутой структуре. Последняя находит отражение в другом типе зависимости Ь ] от М, когда показатель а = 0,87. По сохранению или изменению среднего значения для данного образца в различных растворителях исследовался вопрос о наличии молекулярных ассоциаций в растворах. Было установлено, что ассоциации образуются в растворителях с очень низким потенциалом водородной связи (хлороформ, ди-оксан, бензол). Резкое возрастание вязкости в таких растворителях трактуется как образование цепочечных ассоциатов. [c.315]

В общем случае жидкая нефтяная система в данный момент времени представляет соб011 объединение множеств неассоциированных молекул (мономеров), ассоциатов и комплексов (ди-, три-, . .., п-меров), характеризующееся определенным распределением молекул по степени ассоциации, как функции параметров состояния системы (Т, Р, Хц,...), соотношения между энергиями ММВ и теплового движения. Ассоциаты и комплексы различаются по степени ассоциации и размерам, по типу, структуре, конфигурации, конформации, взаимной ориентации, массе и способам соединения [c.69]

Для молекулярной теории растворов существенное значение имеет то, что растворы состоят из неодинаковых частиц атомов, ионов, молекул. Частицы могут различаться составом, конформацией, состоянием возбуждения. Поэтому для молекулярной теории растворов большой интерес представляют не только двух- или многокомпонентные фазы, но и одно компонентные вещества, в том числе простые вещества. В жидком аргоне, даже полностью очищенном от изотопных примесей, как мы увидим далее, кроме атомов аргона имеются неустойчивые ассо-циаты Агг, Агз,. .., АГп, где/г может принимать большие значения. В аргоне имеются возбужденные атомы, распределенные в среде, состоящей из невозбужденных атомов аргона. Химически чистый я-гексан состоит из различных конформеров. Молекулы гексана могут также различаться изотопным составом и состоянием возбуждения. Около 13% молекул четыреххлористого углерода при 20°С находится в возбужденных колебательных состояниях, поэтому химически чистый I4 тоже имеет общие черты с растворами. Кроме того, жидкий четыреххлористый углерод содержит не только мономерные молекулы I 4, но и ассоциаты. [c.8]

Изменения конформаций, броуповскпе переориентации, процессы образования и разрушения ассоциатов и комплексов протекают с преодолением некоторого гютенцнального барьера. Для этого нужно чтобы молекулы, непосредственно участвующие в соответствующем элементарном акте (обычно это одна-две молекулы), приобрели [c.150]

Как известно, ВМС способны к образованию термодинамически равновесных молекулярных растворов с особыми термодинамическими свойствами, обусловленными гибкостью цепей макромолекул, обладающих больщим числом конформаций. Вместе с тем исследования последних лет показали, что для этих систем характерно развитие процессов ассоциации макромолекул в растворах в зависимости от характера взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя и от концентрации раствора макромолекулы могут существовать либо в виде гибких цепей (статистических клубков), либо как плотные глобулы свернутых цепей, либо в виде ассоциатов друг с другом. При развитой мозаичности — различии полярности участков цепей макромолекул — они, как указывалось, могут обладать значительной поверхностной активностью для подобных веществ характерна также резко выраженная склонность к агрегированию молекул и их глобулизации наряду со способностью к солюбилизации нерастворимых в данной среде веществ. [c.236]

Макромолекулы декстрана обладают неупорядоченной структурой, имеют большое число свободных ОН-групи, вследствие чего водородными связями образуют ассоциаты с растворителем. При этом стабилизируются их конформации, имеющие, как показал К. Эберт, вид плоской спирали. [c.185]

Если установлено, что молекулы данного полисахарида в растворе имеют частично или полностью упорядоченную конформацию, то следующим шагом является возможно более детальное определение их геометрии. Все имеющиеся в настоящее время подходы к решению этой проблемы основаны на сравнении с базисными конформациями, определенными рентгеноструктурным анализом в твердом состоянии. Сравнение некоторых основных особенностей конформаций молекул может быть сделано на основании анализа стехиометрии при переходе порядок — беспорядок так, можно выяснить, из скольких тяжей составлена упорядоченная коиформа-Ция молекулы. Так, изучение концентрационной зависимости указанного перехода показало, что ксантан упорядочен внутримолекулярно [19], тогда как 1-каррагинан образует упорядоченный димер [29], что и ожидалось для обоих случаев по аналогии с твердым состоянием. Для полиглюкуроната стехиометрия связывания ионов кальция, как было показано, может соответствовать только двухтяжевой укладке его молекулы [30]. Такая двухтяжевая ассоциация полисахаридных цепей в нескольких независимых областях связывания может приводить к возникновению незавершенной трехмерной сетчатой структуры, т. е. к гелеобразованию введение в Молекулу полисахарида короткоцепных сегментов, имеющих только одну область связывания, может подавить процесс образования сетчатой структуры за счет конкурентного ингибирования ассоциа-Дии цепей. Такое явление может быть использовано для получения Данных, подтверждающих двухтяжевый характер ассоциата, как о было сделано для 1-каррагинана и полигулуроната [31]. [c.295]

Папков и др. [80] также проводили исследования растворов поли-пара-бензамида в к,к-диметилацетам1иде, очень сходные с экспериментами Шефгена и др. [83]. Высокие молекулярные веса, наблюдавшиеся Папковым, значительно превышавшие значения, полученные Шефгеном и др., объясняются образованием ассоциатов в амидном растворителе. В растворах полиамидгидр азидов в диметилсульфоксиде, исследованных Бурке [86], были обнаружены сильно вытянутые конформации цепей в этих растворителях. Исчерпывающее описание конформационных исследований разбавленных растворов жестких и червеобразных цепей представлено в гл. 2. [c.39]

С повышением концентрации раствора увеличиваются межмолекулярные гидродинамические и термодинамические взаимодействия между макрокомолекулами, наблюдается образование ассоциатов, структурной сетки и т. д. Обычно для феноменологического описания зависимости г[ от с используют степенной ряд (формула 5.6). Поскольку измерения [т]] проводят при малых концентрациях (с[т]] < 1), то последующими слагаемыми в формуле 5.6 пренебрегают. При этих концентрациях (с [г ] 1) межмолекулярное взаимодействие невелико и его влияние устраняется линейной экстраполяцией зависимости (г — Ло)/сЛо от с к с 0. Считается, что в этом интервале концентрации конформация цепи не меняется [c.185]

В случае радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила (см. табл. 12) воз, южно возникновение как внутри-, так и межмо-лекулярной водородной связи. Криоскопическое определение молекулярного веса этого вещества в бензоле дало величины 168 и 177 (С Н зМОа) вычисленная величина — 172. Таким образом, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил в разбавленных растворах не дает прочных межмолекулярных ассоциатов, и при измерении дипольного момента мы имеем дело с мономерной формой этого радикала, причем величина дипольного момента (3, 2В) наилучшим образом коррелирует с конформацией ванны [c.110]

При адсорбции неионогенных ПАВ определить, при каком 0кри1 заканчивается формирование двумерных ассоциатов в адсорбционном слое, значительно сложнее, так как в завершении структуры таких ассоциатов, или гемимицелл , основную роль играет изменив энтропии, зависящее от ориентации и конформации адсорбированных молекул. В связи с этим нами была сделана попытка получить некоторые сведения о взаимодействии адсорбированных молекул ПАВ на основе применения к такому двумерному слою уравнения состояния, аналогичного уравнению Ван дер Ваальса [c.51]

Цепочечные неразветвленные ассоциаты (рис. 2). В неразветв-ленных цепочечных ассоциатах (ROH) каждый атом кислорода участвует только в одной Н-связи. Цепочка может состоять из 2, 3, 4,. .., р... молекул ROH. Число р в принципе не ограничено. Ассоциаты могут иметь различные конформации за счет внутреннего вращения вокруг связей О—Н...0. Переход от одной конформации к другой в ходе теплового движения молекул в данном случае происходит, как правило, с разрывом Н-связей, следовательно, не так, как в полиэтилене и других полимерах, образованных за счет сильных химических связей. Но итог одинаков — наряду с трансконформацией ассоциата существует множество свернутых конформаций. [c.15]

Радиусы ассоциатов оценены на Госнованин представлений о гексамерной структуре 1103 литий-алкилоБ. В качестве расстояний между атомами использованы суммы их ковалентных радиусов. Для простоты оценки сделаны для конформации, в которой расстояние между началом и концом алкильной цепочки является максимальным. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология