Катионная полимеризация кинетика

Систематическое изучение закономерностей катионной полимеризации проводилось, начиная с 20—30 гг. текущего столетия. Кинетика катионной полимеризации существенно отличается от кинетики радикальной полимеризации, Скорость реакции зависит от диэлектрической постоянной среды, небольших добавок воды, кислот и других протонсодержащих веществ и очень часто харак- [c.135]

Количество данных, отражающих влияние противоиона на кинетику процесса катионной полимеризации, недостаточно [193]. Получение их в строго фиксированном количестве затруднено, так как обычно неизвестна концентрация растущих ионных пар и константа их диссоциации на свободные ионы. Последнее обстоятельство может внести существенные ошибки в измеряемые значения кр из-за высокой реакционности свободных ионов, образующихся из ионных пар. [c.86]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Проблемы катионной... Проблемы кинетики быстрых процессов полимеризации 113 [c.113]

Обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. Это обусловлено не только гораздо большей ограниченностью сведений, имеющихся в данной области по сравнению со сведениями о процессе радикальной полимеризации. Существует ряд иных затруднений. В отличие от радикальных инициаторов функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одной только реакции инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы при анионной полимеризации) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на его кинетику. Характерной чертой ионной полимеризации является также крайне высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на механизм реакции. Другая [c.289]

Следует подчеркнуть, что количественное изучение стадии инициирования не может быть осуществлено при катионной полимеризации столь же простым способом, как при радикальных процессах, т. е. на основании кинетики разложения инициатора в отсутствие мономера. Специфика генерирования начальных активных центров при ионном инициировании состоит в том, что эти реакции часто зависят от присутствия мономера, а в неполярных средах возможны только при его участии. Любой катионный возбудитель может быть представлен как равновесная система, отвечающая уравнениям (У-5) или (У-6). В присутствии акцептора ионов — мономера равновесие резко сместится вправо. Следовательно, константа равновесия, характеризующая систему, свободную от мономера, не мон ет служить показателем скорости инициирования. [c.308]

В заключение остановимся на температурном ходе кинетики катионной полимеризации. Характерной чертой этого процесса являются низкие величины суммарной энергии активации Е, которая при условии мономолекулярного механизма обрыва может быть записана как [c.334]

Детальное исследование кинетики полимеризации в системах этого типа позволило установить параллельное протекание реакций роста ионных пар и находящихся с ними в равновесии свободных макроанионов. Основанием для этого заключения послужила зависимость экспериментального значения константы роста от концентрации инициатора к заметно возрастает при уменьшении концентрации инициатора). Как отмечалось в разделе катионной полимеризации, при наличии равновесия ионные пары свободные ионы экспериментальная константа роста представляет собой суммарную величину. Данный случай поясняет схема [c.350]

Полимеризация. Конденсацию олефинов на кислотных центрах мы рассмотрели в гл. 8, где особенно подчеркивали ее роль в дезактивации катализаторов. В реакции такого типа протонирование исходного соединения приводит к образованию иона карбония, который, взаимодействуя с непротонированной молекулой субстрата, дает новый карбониевый ион. В работе Баррера и Оя [14] описано взаимодействие Н-морденита, вакуумированного при 360° С, с парами н-бутил-винилового эфира при 22—50° С. В этих условиях на поверхности, а отчасти и в объеме кристаллитов цеолита, образуются низкомолекулярные полимеры, молекулы которых состоят приблизительно из 10 мономерных звеньев. Скорость полимеризации возрастает, если на мордените предварительно адсорбируют небольшое количество воды (из расчета одна молекула НгО на один бренстедовский центр). Для объяснения этих явлений был предложен механизм катионной полимеризации [реакция (3)], включающий стадию образования вторичных карбониевых ионов, стабилизованных а-алкоксигруппой. Однако, судя по кинетике процесса и, в частности, по наличию прямолинейного участка на графике зависимости количества продуктов [c.130]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

Ряд работ посвящен исследованию кинетики и механизма катионной полимеризации изопрена 9 в-95о. [c.120]

Работы, относящиеся к механизму и кинетике катионной полимеризации, инициируемой излучением, рассмотрены выше, в разделе радиационной полимеризации. [c.121]

Кинетика и механизм катионной полимеризации а-окисей относятся к малоизученной области полимерной химии. Причиной этого является в первую очередь сложность механизма реакции и наличие побочных процессов. [c.330]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Этим можно частично объяснить различия, наблюдаемые в катионной полимеризации при использовании разных катализаторов, В радикальной полимеризации кинетика в значительной мере не зависит от применяемого инициатора. Это можно понять, поскольку после акта инициирования свойства образовавшегося радикала уже не зависят от природы инициатора. [c.224]

При исследовании кинетики катионной полимеризации трудно получить воспроизводимые результаты, что объясняется высокой чувствительностью ионного процесса по [c.125]

В данной книге предпринята попытка показать не только актуальность, но и перспективность этой проблемы, а в ряде аспектов продемонстрировать успехи, достигнутые в областа изучения механизма и кинетики, а как следствие, и технологии катионной полимеризации изобутилена, новых реакций превращения полимеров изобутилена, как непосредственно в процессе полимеризации, так и готовых полимерных продуктов. [c.5]

Экспериментальные устанокки дня и учения кинетики радиационной катионной полимеризации могуг иметь самый разный вид и уровень сложности, начиная с открытого химического сосуда на лабораторном столе и кончая очень сложной высоковакуумной линией. Каждая из таких установок может быть охарактеризована уровнем чистоты и точности эксперимента, причем с ростом чистоты , естественно, снижается гиГжость установки. [c.15]

Следует отметить, что в системах подобного типа изменение исходного мольного соотношения катализатор - сокатализатор может приводить к принципиальному изменению роли сокатализаторов, в частности оснований Льюиса 193]. За пределами некоторого значения соотношения катализатор - сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, которое обычно является агентом обрыва цепи. Стехиометрический состав инициирующих комплексов может изменяться и в ходе катионной полршеризации. Вопрос, какие из комплексов участвуют в инициировании полимеризационного процесса все возможные или только некоторые из них, - один из самых сложных при изучении механизма и кинетики катионной полимеризации. [c.70]

Можно констатировать, что очень высокие скорости полимеризации в сочетании с экзотермичностью процесса (Яжж 54 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное введение инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося в реакции тепла. В общем случае реакция полимеризации ИБ начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Даже с помощью скоростной киносъемки ( 3 ООО кадр/с) не удалось установить, каков промежуток времени между попаданием капли раствора А1С1з на поверхность ИБ (при 195 К) и появлением полимера. Отсюда следует, что в этих, да и многих других весьма быстрых ионных и неионных системах, не обеспечивается равномерность распределения реагентов и температуры в реакционном объеме, а это означает, что на практике процессы катионной полимеризации ИБ и другие подобные им весьма быстрые химические реакции трудно управляемы. Это обстоятельство требует поиска и разработки новых подходов к кинетическому изучению быстрых процессов полимеризации (да и другргх быстрых реакций), а также методов управления этими процессами непременно с использованием уравнений химической кинетики, теплоотдачи, диффузии и конвекции. [c.115]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. По-существу, термин кинетика катионной полимеризации изобутилена не существует по следующим причинам мультиплетность АЦ, отсутствие стационарного состояния, неопределенность реакций передачи цепи и порядка реакций по компонентам (первый, второй или более высокий), трудно-учитываемые в кинетических уравнениях эффекты растворителя и противоиона и др. Поэтому сведения о кинетике полимеризации изобутилена имеют частный характер и достаточно приближены даже пррт исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекуляр- [c.115]

Реакции ограничения роста цепей отличаются при катионной полимеризации больше энергие активации, чем реа ции роста, и поэтому пе грают заметной роли в низкотемпературных процессах. В этих условиях часто наблюдается полное отсутствие обрыва (/ 3=0). При к >к это приводит к быстро устанавливающемуся постоянству концентрации активных центров, т. е. к стационарной скорости. Переход в другую температурную область способен вызвать появление реакций обрыва и тем самым изменить всю кинетику процесса. Существуют, одпако, и такие катионные системы, в которых процесс протекает с относительно малой скоростью, лишь постепенно достигающей постоянного значеш1я (например, полимеризация стирола или изобутилена под влиянием омплексов четыреххлор Стого олова). В этих случаях, по-ви-димому, [c.301]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Кинетика и механизм катионной полимеризации Л. наиболее подробно изучены для капролактама и энан-толактама. [c.16]

Инициирование реакции осуществляется передачей протона от Н+(ВРзОН)-, (НзО)+(ВРзОН)- и (С2Н50Н2)+(ВРз0С2Н5)-, Браун и Матисон [408] исследовали кинетику катионной полимеризации стирола в присутствии ди- и трихлоруксусной кислот. В отсутствие воды или растворителей — дихлорэтана ли нитрометана — реакция не идет. Скорость полимеризации пропорциональна количеству воды, вводимой в систему. Скорость полимеризации выражается уравнениями [c.171]

Изучена кинетика стереоспецифической полимеризации изопрена на металлическом Li Описано такл е образование сте-реоспецифических полимеров в катионной полимеризации поли-винилизобутилового и поливинилметилового эфиров "2 под влиянием эфиратов трехфтористого бора, поливинилдифенилами-на 26 под действием 2H5AI I2, Sn U, BF3. [c.136]

На первый взгляд химия изобутилена и полиизобутилена проста и не может представлять особого интереса для химиков с точки зрения получения новых продуктов, улучшения свойств известных соединений, расширения областей применения. Действительно, способ получения полиизобутилена-катионная полимеризация-довольно ординарен. Более того, в полиизобутилене отсутствуют дефекты структуры цепи, способные служить центрами модификации полимера и содействовать изменению его свойств. Если еще учесть то обстоятельство, что изобутилен, как и большинство катионоактивных мономеров, с трудом сополимеризуется с другими соединениями, известный консерватизм взглядов на химию и технологию полиизобутилена имеет, казалось бы, объективное обоснование. Между тем многие аспекты химии и технологии изобутилена и его полимеров не ясны и в лучшем случае дискуссионны. Поэтому глубокий интерес к фундаментальным и перспективным исследованиям в области изобутилета и его полимеров поддерживается уже многие десятилетия и постоянно стимулируется новыми экспериментальными данными. Очевидно, что ряд традиционных представлений, в частности о механизме и кинетике полимеризации мономера, оформлении технологического процесса производства полимеров изобутилена, нуждаются в основательном пересмотре или более того в развитии существенно новых и принципиально отличающихся теоретических и практических подходов. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология