Релаксация расстояние

Расстояние наибольшего сближения между парамагнитным ионом и ядром (г). От изменения этого параметра очень сильно зависит диполь-динольный вклад в релаксацию. Расстояние наибольшего сближения (г) может изменяться как при замене ближайшего окружения парамагнитной частицы (например, образование комплексного соединения), так и при замене ядер, за релаксацией которых ведется наблюдение. [c.79]

В жидкостях тензор О, след которого равен нулю, усредняется до нуля. Больщие флуктуирующие поля, обусловленные большими спин-спиновыми взаимодействиями, меняющими свое направление, в молекуле с соответствующим расщеплением при нулевом поле вызывают эффективную релаксацию. Таким образом, линии в спектре обычно настолько широки, что их не удается зарегистрировать. Спектры ЭПР триплетных состояний (за некоторыми исключениями) в растворе наблюдать не удается, если только два спина не отстоят один от другого на большое расстояние (т.е. О и Е малы). [c.45]

Исследования влияния гидростатического давления на спад свободных радикалов проводятся с целью выяснения их подвижности и расстояния, на которое происходит миграция радикалов. Серия экспериментов была выполнена в Институте полимеров словацкой Академии наук в Братиславе. Было показано [44—46], что константы скорости спада числа свободных радикалов уменьшаются по экспоненциальному закону с ростом давления. При низких температурах константы скорости лишь слабо изменяются в зависимости от давления. Эффект замедления спада числа радикалов усиливается при высоких температурах. Чем ближе температура, при которой определяется спад числа радикалов, к температуре стеклования Тс, тем более заметно стабилизирующее действие давления. Конечно, влияние давления прекращается, когда последнее становится столь велико, что препятствует исследуемому молекулярному движению для а-релаксации в ПЭ и ПВА в интервале температур 80—110°С насыщение происходит при давлении 800 МПа, а в ПА-6 — при давлении 1500 МПа [44]. [c.223]

Ультразвуковой метод. Звук, распространяясь в жидкости, приводит к небольшим периодическим флуктуациям температуры и давления. Реакция, равновесие которой зависит от температуры или давления, а время релаксации сравнимо с периодом возмущения, будет поглощать энергию. Поглощение звука в жидкости подчиняется закону P = Pae ° , где Р и Р — амплитуда на расстоянии и начальная амплитуда звукового колебания а—коэффициент поглощения на 1 см. Коэс ициент поглощения на длину волны г = аХ=2ла /со, где А, и, со—длина волны, скорость и угловая частота (радиан-с 1), л зависит от со и времени релаксации т следующим образом [c.295]

Поскольку вклад диполь-дипольно-го механизма релаксации зависит от расстояния между ядрами (для ядер со спином /2 он обратно пропорционален шестой степени расстояния), то ЯЭО может использоваться в конфор-мационных исследованиях. Так, например, применяя гомоядерный двойной резонанс И— Н , регистрируют сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают поле с частотой V2 в резонансной области какой-то определенной группы протонов. В разностном спектре будут наблюдаться ПМР только от протонов, расположенных близко к облучаемым, т. е. имеющих с ними спин-спиновую связь. Последовательно проводя такой эксперимент с разными группами протонов (меняя V2), можно получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле. [c.51]

Оценка релаксационного эффекта требует прежде всего выяснения времени релаксации, характеризующего продолжительность образования ионной атмосферы. Время образования ионной атмосферы приблизительно равно времени, необходимому для диффузионного перемещения иона за счет теплового движения на расстоянии радиуса ионной атмосферы Я. [c.406]

Ультразвуковой метод. Звук, распространяясь в жидкости, приводит к небольшим периодическим флуктуациям температуры и давления. Реакция, равновесие которой зависит от температуры или давления, а время релаксации сравнимо с периодом возмущения, будет поглощать энергию. Поглощение звука в жидкости подчиняется закону Р где Р и Р — амплитуда на расстоянии I и начальная [c.348]

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В результате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывается смещенным на некоторое расстояние I от положения движущегося центрального иона (рис. 21). Таким образом, на центральный ион действует электростатическая возвращающая сила, которая и замедляет его движение. Действие этой силы можно представить как некоторое ослабление внешнего поля X—ДХ. Поскольку эффект релаксации сказывается как на скорости движения центрального иона, так и на скорости перемещения ионной атмосферы, то поправочный множитель (1—ДХ/Х) должен уменьшать не только XI, но и электрофоретический эффект, а потому [c.70]

Зная время релаксации, можно найти расстояние, которое проходит ион за это время, т. е. расстояние vQ. [c.95]

Точный расчет ослабления поля за счет релаксационного эффекта очень сложен. Поэтому рассчитаем ДХ/Х с точностью до числового коэффициента, ограничиваясь рассмотрением 1,1-валентного электролита. Поскольку разрушение ионной атмосферы происходит благодаря процессам диффузии, то для оценки времени релаксации можно воспользоваться формулой Эйнштейна—Смолуховского х =2011, заменив в ней среднее расстояние х на радиус ионной атмосферы 1/х, а время I на время релаксации т. Таким образом, учитывая формулу (IV. 13), получаем [c.70]

Диполь-дипольное взаимодействие. Каждая частица с неспаренным электроном является магнитным диполем с моментом [г, который создает локальное магнитное поле. Две частицы — диполи, находящиеся на расстоянии г, взаимодействуют друг с другом, что приводит к расщеплению линии поглощения. В среде, где таких частиц много, происходит уширение линии поглощения, вызванное диполь-дипольным взаимодействием. Обусловленная таким взаимодействием спин спиновая релаксация характеризуется временем Т . Вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии спектра ЭПР можно оценить, сняв спектр ЭПР при низкой температуре (например, температуре жидкого азота), когда спин-решеточным взаимодействием можно пренебречь. [c.298]

Значительно меньший по величине эффект Оверхаузера проявляется при взаимодействии двух ядер, например в системе 13С— Н. Дипольное взаимодействие ядер углерода с соседними протонами приводит к увеличению заселенности нижнего энергетического уровня С, что влечет за собой увеличение интенсивности сигнала поглощения в спектре ЯМР Теоретически для ядер углерода интенсивность сигнала должна возрасти приблизительно втрое. Сила такого диполь-ного взаимодействия зависит от расстояния Р между взаимодействующими диполями Поэтому, как правило, усиление интенсивности сигналов ядер углерода, непосредственно связанных с протонами, является наибольшим, в то время как для не связанных непосредственно с протонами атомов углерода этот эффект незначителен. Одним из наиболее важных следствий действия эффекта Оверхаузера является значительная экономия времени записи спектра, так как вследствие уменьшения времени релаксации ядер углерода С можно уменьшить интервал между импульсами. [c.101]

Поскольку силы притяжения, согласно теории Дерягина, имеют достаточно большой радиус действия, то на далеком расстоянии в силу их преобладания возможна фиксация частичек даже при сохранении энергетического барьера. Кинетика процессов сближения определяется в ряде случаев временем релаксации сольватных слоев, которые разрушаются медленно. Силы отталкивания между коллоидными частичками уменьшаются с расстоянием более круто, чем силы притяжения, что и обусловливает релаксационный характер фиксирования коллоидных частичек, если между ними есть жидкие прослойки большой толщины. [c.95]

Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводность электролитов возрастет, стремясь к величине Яоо. Вин опытным путем показал, что при сильных полях, порядка 100 000 в/см, скорости ионов измеряются в метрах в секунду. В таком случае за время релаксации ион проходит расстояние, в несколько раз превышающее толщину ионного облака. [c.120]

За время релаксации т ион проходит расстояние [c.120]

Величина I = к + к ([А,] + [А ]) представляет собой среднее время релаксации (время, в течение которого Ал , т, е. расстояние до положения равновесия, уменьшается в е раз). [c.210]

Спин-решеточная релаксация, обусловленная взаимодействием электрических квадрупольных моментов ядер со спином />1. с электрическими полями молекулы — еще один механизм обмена энергией между спиновой системой и решеткой. По этой причине линии в спектрах таких ядер, как Н, М, и др., могут быть очень широкими. Ядерная квадрупольная релаксация может оказать влияние на ядра со спином /=1/2, если они находятся на близком расстоянии от ядра со спином 7>1. [c.61]

При рассмотрении спин-решеточной релаксации приходится предполагать, что пространственное расположение ядер или частиц, как это имеет место в случае парамагнитных ионов, остается постоянным за время корреляции Тс, равное по порядку величины времени, за которое молекула повернется на I рад или сместится на расстояние, сравнимое с ее размерами. [c.61]

Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводность электролитов возрастает, стремясь к величине коо. При сильных полях, порядка 100 000 в см, скорости ионов достигают метра в секунду. В таком случае за время релаксации ион проходит расстояние, во много раз, превышающее толщину ионного облака. При этом скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.116]

Величина Дт определяется Т( и тз. где Т1 — время спин-решеточной релаксации (любого процесса, в результате которого избыток энергии спиновой системы передается молекулам или твердому телу, превращаясь в тепловую энергию колебания ядер). С ростом температуры взаимодействие, т. е. вероятность передачи энергии, растет, а т уменьшается тз — время спин-спиновой релаксации, т. е. время процесса перераспределения энергии в спиновой системе. Это взаимодействие увеличивает скорость передачи энергии спиновой системой решетке. Оно практически не зависит от температуры, но зависит от расстояния между спинами. На это взаимодействие можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.718]

Важным экспериментальным доказательством правильности теории Дебая — Онзагера является рост электропроводности с увеличением частоты поля (эффект Дебая— Фалькенгагена) и его напряженности (эффект Вина). Эффект Дебая — Фалькенгагена, или дисперсия электропроводности, сводится к тому, что электропроводность электролитов возрастает с ростом частоты переменного тока. Это явление можно объяснить следующим. При движении ионов в результате частичного смещения ионной атмосферы в сторону, противоположную движению центрального иона, возникает торможение (релаксационный эффект), являющееся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта. Следовательно, электропроводность возрастает. Поясним сказанное примером. Пусть скорость ионов равна uj eK. Тогда при частоте 50 пер1сек за один период ионы пройдут расстояние [c.115]

Ясно, что тепловая релаксация мелких капель происходит с большей скоростью, чем крупных. На рис. 1.5 показаны кривые изменения средней температуры капли в зависимости от расстояния, пролетаемого каплей. Следует иметь в виду, что даже при одинаковой начальной скорости капель разных размеров мелкие капли теряют скорость значительно раньше крупных. Поэтому крутизна температурных кривых для мелких капель обусловлена как высокой скоростью тепловой релаксации, так и низкой скоростью движения. Для крупных капель оба указанных фактора действуют в обратном направлении, что и отражается в характере изменения средней температуры капли. [c.23]

Дефорй руемость ПП также чувствительна к условиям переработки. Нерастянутые пленки с полосной структурой проявляют холодное течение, а затем деформационное упрочнение. Предельная деформация таких материалов превышает 490%. Типичный образец РР1 имеет предельное напряжение тек) ести 31 МПа, а его предельная прочность при растяжении — около 37 МПа. Модуль упругости равен приблизительно 320 МПа. После значительного растяжения, разрезания и релаксации расстояние между параллельными выступающими линиями уменьшается, предельная деформация падает до 33%, а способность нести нагрузку сильно возрастает. Была обнаружена ограниченная пластическая деформация без холодного течения. Образец РР7 имеет прочность при растяжении около 220 МПа, а модуль упругости — 900 МПа. [c.104]

Соотношение (2.2) можно переписать в виде /ф = 2а + 1, где — длина дуги, которую пробегает ротор в запертом состоянии. Здесь эта величина назьшается дугой преобразования энергии. Величина этой дуги должна выбираться по некоторым правилам, которые определяются исходя из следующих соображений. При резком перекрытии проходного сечения канала движения потока сплошной среды, согласно теории прямого гидравлического удара Жуковского [391], происходит преобразование кинетической энергии некоторого объема жидкости в потоке в потенциальную энергию упругой деформации этого объема. После завершения этого преобразования начинается процесс релаксации в форме распространения в жидкости ударной волны. Применение этой концепции к единичной прорези ротора дает следующий вьтод длина дуги преобразования должна бьтгь не меньше длины углового расстояния, проходимого ротором, на протяжении которого будет завершен цикл преобразования кинетической энергии объема жидкости, равного объему прорези ротора, в потенциальную энергию упругого сжатия этого объема при перекрытии этой прорези телом статора. Время, в течение которого такое преобразование происходит, назовем временем подготовки прорези к излучению. [c.65]

Нередко считают, что упругие постоянные реальных материалов пе зависят от струк туры и определяются только межатом[1ыми потенциалами. Эксперимент показывает, что такое допущение является приближенным. Например, упругие свойства материалов, которые подвергались отжигу и холодной обработке, различаются. Существенный вклад в полную деформацию, возникающую под влиянием приложенного напряжения, вносят нестационарные термически актипированные процессы релаксации, связанные с перемещением некоторых атомов на расстояние, равное одному или нескольким межатомным расстояниям. Если приложенное напряжение лежит в упругом диапазоне, большая часть атомов сместиться по отношению к своим соседям незначительно, обычно на расстояние меньшее 0,1 % межатомного. [c.197]

Рассмотрим ньютоновскую жидкость и расплав полимера, находящиеся в одинаковых экспериментальных условиях между двумя параллельными пластинками (рис. 6.3). Нижняя пластинка фиксирована, верхняя мгновенно смещается на расстояние Ах . Тогда мгновенно приложенная деформация составит -= Ах/Ау. В обеих жидкостях будут развиваться напряжения =--- t)IAy. Их зависимость от времени показана на рис. 6.3, а и б. В случае ньютоновской жидкости напряжения релаксируют мгновенно в соответствии с уравнением (6.2-1) таким образом, за исключением бесконечно малого промежутка времени, когда пластинка смещается на расстояние Ах, величина к (AxlAy)ldt == dvjdt у = 0. Следовательно, медленная релаксация напряжений в полимерных расплавах при Y = О не может быть описана с помощью определяющего уравнения ньютоновской жидкости, однако это возможно в рамках тррии вязкоупругости (см. разд. 2.1 и 6.4). [c.138]

В результате фонтанного течения ориентированный полимерный слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)], откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой полимера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристенных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхностного слоя, происходит молекулярная речаксация, снижающая ориентацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релаксации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и описанная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В каналах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ-лении и в поперечном 2-направлении). [c.533]

Следовательно, даже для сильно разбавленных растворов время релаксации чрезвычай- но мало. Следует заметить, что за время ре- лаксации ион успевает пройти расстояние 0,002 толщины ионной атмосферы, что приводит к возникновению достаточно значительной релаксационной силы. [c.407]

Вследствие конечного времени релаксации ионная атмсфера, примерно сохраняя шаровую симметрию, отстает от иона на расстояние у, определяемое как [c.407]

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В результате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывается смещенным на некоторое расстояние от положения движущегося центрального иона. Таким образом, возникает э лектр(х татическая возвращающая сила, которая одновременно замедляет движение и центрального иона, и ионной атмосферы. В результате, как вытекает из теории Дебая Гюккеля — Онзагера, в растворе 1,1-валентного электролита [c.88]

Если для изменений электропроводности растворов электролитов использовать импульсы тока с напряженностью порядка 40 МВ/м, то ионы проходят расстояние, равное радиусу ионной атмосферы, за время, меньшее времени релаксации т. В этих условиях оба тормозящих эффекта (электрофоретический и релаксационный) отсутствуют и эквивалентная электропроводность достигает своего предельного значения Л". Это явление получило название эффекта Вина. Если же для измерений электропроводности растворов электролитов применять переменный ток столь высокой частоты, что ы > 2л/т, то отсутствует лишь релаксационный эффект торможения, о явление, названное эффектом Дебая — Фалькенгагена, было предсказано авторами на основе теории Д( ая — Гюккеля — Онзагера и гюлучило затем экспериментальное подтверждение. [c.89]

Как указывалось ранее, естественная гиирина линии в спектрах ЯМР обратно пропорциональна времени спин-спи-новой и спин-решеточной релаксации. У твердых тел время спин-спиновой релаксации очень мало, поэтому их спектры ЯМР состоят из широких линий ( 10 Гц), и потому мало пригодны для исследования органических соединений, у которых расстояние между спектральными линиями может составлять всего лишь несколько герц. В невязких жидкостях и газах и Tj имеют порядок нескольких секунд, что соответствует естественной ширине спектральной линии, равной десятым долям герца. И в этом случае решающим фактором, определяющим наблюдаемую форму спектральной кривой (в частности, ее полуширину), может стать разрешающая способность (разрешение) прибора. Например, если прибор с рабочей частотой 80 МГц имеет разрешение 5 10 , то это значит, что полуширина спектральных линий, полученных с помощью этого спектрометра, не будет меньше 0,4 Гц(8 10 X 5 10 ). [c.33]

При движении иона в результате существования остатков ионной атмосферы возникает тормозящая сила (релаксационный эффект), являющаяся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта. Следовательно, электропроводность возрастет. Поясним сказанное примером. Пусть скорость ионов равна 10 см1сек. Тогда при частоте 50 nepl en за один период ионы пройдут расстояние [c.119]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

В принципе межъядерный эффект Оверхаузера можно использовать для измерения времени релаксации и корреляции, а также межъядерных расстояний. На рис. 2.7 показана корреляция величины межъядерного эффекта Оверхаузера с величиной d. Еще одно немаловажное применение NOE — возможность усиления сигналов малоинтенсивных ядер. Измерение резонанса ядер С в настоящее время проводят в условиях — Н) щирокополосного подавления. При этом кроме коллапса сигналов ядер происходит увеличение интенсивности за счет гетероядерно-го NOE. Влияние гетеро-ядерного эффекта Оверхаузера можно продемонстрировать на примере спектра [c.85]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология