Кондон

Рис. 78. Электронно-колебательный переход согласно принципу Франка — Кондона при нижнем колебательном состоянии молекул с у = О

Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая потенциальные кривые (рис. П,.6) и пользуясь при этом принципом Франка — Кондона. Кривая I в обоих случаях соответствует нормальному состоянию. В результате электронного возбуждения молекула переходит в новое энергетическое состояние, которому соответствует кривая 2. Еще большему запасу энергии соответствует кривая 3. Пока верхний колебательный уровень лежит ниже уровня О, молекула вполне устойчива, и этим переходам соответствуют полосы нормального строения. Начиная с уровня О и выше, в спектре появляются диффузные полосы. Появление их легко понять, если рассмотреть поведение молекулы, энергия колебания которой соответствует точкам, расположенным выше уровня О. Пусть при возбуждении молекула попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы можно сравнить с движением тяжелого шарика. Шарик, поднятый в точку на кривой 2 и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, поднимется до точки , лежащей на том же уровне, что и точка . При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будут две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3, не изменив своей кинетической энергии (в соответствии с принципом Франка— Кондона). Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, поэтому, двигаясь обратно по этой же кривой. [c.68]

Квадрат первого интеграла — фактор Франка — Кондона в вибронных спектрах правило отбора связано с неравенством нулю интеграла I если он ОТНОСИТСЯ к полносимметричному типу. [c.275]

Возможность переноса электронов между частицами в растворе связана главным образом с малой массой электронов и, следовательно, возможностью преодоления энергетического барьера по туннельному механизму, аналогично тому, как это предполагается для выделения а-частиц пз ядра. Кроме того, малая масса приводит к чрезвычайно высокой подвижности электрона по сравнению с большинством других молекулярных частиц. Однако все эти преимущества значительно уменьшаются благодаря ограничениям, вносимым принципом Франка — Кондона. Так, в случае передачи электрона от Ре к Се " в водном растворе скорость теплового движения электрона около 5-10 см/сек и расстояние 10 Л могло бы быть преодолено за время порядка сек. Скорости большинства частиц, [c.504]

Согласно принципу Франка — Кондона, электронный переход не вызывает изменения молекулярных координат, поэтому энергия полосы переноса электрона между двумя центрами с различной степенью окисления в спектре поглощения (т. е. перехода с переносом заряда с одного атома Ru на другой) можно изобразить вертикальной линией it. [c.122]

Рие. 41. Квантовые переходи в молекуле И,, наиболее вероятные с точки зрения принципа франка—Кондона [c.174]

По вопросу реакционной способности бензола и его соединений нет единой точки зрения, как отмечалось выше. Однако, если судить но выходу продуктов алкилирования, то оказывается, что толуол в ряде случаев легче алкилируется олефинами, чем бензол, этилбензол но реакционной способности близок к бензолу. В присутствии эфирата фтористого бора, как показал Кондон [25, 69], и более сложные гомологи бензола, например, изопропил и трет.бутилбензолы, легче алкилируются пропиленом, чем бензол. [c.98]

Согласно принципу Франка — Кондона (Ф. — К.) вследствие большой разницы масс ядерного остова (ядро со всеми электронами, кроме возбужденного) и возбужденного электрона перескок электрона происходит так быстро, что расположение ядер на верх- [c.346]

Энергия электромагнитных колебаний трансформируется в энергию движения электронов. Электроны переходят на более высокие энергетические уровни. Особенности таких переходов определяются законами квантовой механики (см. 50, принцип Франка — Кондона). Эта стадия протекает с большими скоростями. Она завершается приблизительно за 10" с. После поглощения (абсорбции) кванта энергии электромагнитных колебаний возбужденная молекула А может распасться на радикалы, превратиться в изомерную молекулу А или прореагировать с другими молекулами, находящимися в системе. Но возможны и другие, физические процессы, в результате которых возбужденная молекула в той или иной форме теряет избыток энергии и переходит в невозбужденное исходное состояние. Если обозначить скорость активации молекул через скорость дезактивации — через Гз и скорость химической реакции — через г, то скорость изменения концентрации активных молекул в системе —с1с /М будет равна [c.613]

Можно сделать некоторые выводы относительно возможной скорости реакции карбоний-иона с ароматическими углеводородами. Барлет, Кондон и Шнейдер показали 15], что обменная реакция водород-галоид между изопентаном и т/)ет-бутилбромидом в присутствии бромистого алюминия при 25° заканчивается менее чем за 0,002 сек. [c.437]

Кондон и Матюшак поздйсе изучали конкурирующую реакцию пропилена с бензолом и изобутаном. Предполагая, что карбоний-ион изопропил является промежуточным соединением реакции, они определили, что этот вторичный карбоний-ион реагирует в 350 раз быстрее с бензолом, чем с изобутаном [86]. Следовательно, реакция карбоний-иона с бензолом в 350 раз быстрее, чем отрыв третичного водородного иона от парафина, реакция же последнего заканчивается менее чем за 0,002 сек. [c.437]

Процесс перехода электрона в высшее энергетическое состояние совершается весьма быстро, так что относительно тяжелые ядра в момент, когда переход электрона уже завершен, занимают свои прежние места. Поэтому переход в первый момент после возбуждения молекулы совершается с нижней потенциальной кривой в ту точку верхней потенциальной кривой, которая отвечает неизменному расстоянию между ядрами, т. е. лежит над ее прежним положением в невозбужденном состоянии. Это правило, устанавливающее возможность перехода с данного колебательного уровня на любой другой уровень, впервые установленное Франком, позднее было квантовомеханически обосновано Кондоном и получило название принципа Франка — Кондона. [c.68]

Впервые такая задача была поставлена Ф. Хундом в мае 1927 г. Он показал возможность существования энергетически равноценных ядерных конфигураций многоатомных молекул, причем время перехода из одной конфигурации в другую может, по его словам, иметь порядок от атомных до космических величин в зависимости от высоты барьера. Впоследствии аналогичные задачи рассматривались многими физиками в связи с разнообразными проблемами —А. Нордхей-мом (1927 г.) при изучении термоэлектронной эмиссии, Р. Оппенгеймером (1927 г.) при исследовании поведения атома водорода во внешнем электрическом поле и, наиболее известный пример, Г. Герни, Э. Кондоном и Г. А. Гамовым (1928 г.) в теории а-распада атомных ядер. [c.115]

Энергии всех этих термов можно рассчитать [1] и выразить с помощью параметров Кондона — Шортли Р , р2 и Р . Эти параметры являются символами различных интегралов электронного отталкивания в ионе. Выражение, определяющее зависимость энергии любого терма от этих параметров, не зависит от иона металла. В то же время величины этих параметров меняются с ионом металла. Например, Е( Р) = = р0- р2 9р , а ( ) = (,+ 7 2-84 4. Энергия перехода Р- Р представляет собой разность энергий этих двух термов, или 15 2 [c.65]

Прн личении (нирины выходной щели интенсивность пиков метастабильных ионов изменяется относительно остальных пиков в масс-спектре. Такое же влияние оказывает изменение нотенциала выталкивающего электрода, изменяющего время пребывания ионов в области ионизационой камеры (это время составляет значительную часть продолжительности жизни ионов до их попадания на коллектор). Хипнл, Фокс и Кондон [41] нашли, что иик в спектре бутана с массой 30,5, соответствующий переходу [c.24]

Рака переопределил эмпирические параметры Кондона — Шортли таким образом, что расстояние между состояниями с максимальной [c.65]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Как показано на рис. 16.10, фотоионизапця либо сильно связывающих, либо сильно разрыхляющих электронов приводит к изменениям равновесных длин связей. В этих случаях наиболее интенсивный пик (т. е. соответствующий вертикальной ионизащ1и) будет характеризоваться более высокой энергией, чем пик, соответствующий адиабатической ионизации (см., например, пик для N2). На самом деле относительные интенсивности (называемые коэффициентами Франка — Кондона) соответствующих колебательных пиков могут быть с достаточным успехом [39] рассчитаны теоретически. Для получения характеристик молекулярной орбитали, с которой удален электрон, оказываются также полезными колебательные частоты, наблюдаемые для состояния иони- [c.340]

Рис. 45. Онергстические уровни Од и 0 и наиболее вероятные переходы из основного состояния молекул с точки зропия принципа Франка—Кондона

Помимо наличия обратной реакции, нужно также принять во внимание, что с точки зрения принципа Франка—Кондона наиболее вероятный переход 2 -> приводящий к диссоциации молекулы Оз, должен происходить при энергии электронов —8зв (рис. 45). Поэтому энергия, зат()ачииаемая на образование 1 г-моля Оз, будет составлять не 1,5эв, а 4 эв, т. е. теоретический выход озона должен составлять приблизительно 1200-1,5/4 = = 450 г1квт-час. Прн синтезе озона в тлеющем разряде был па.тучин выход в 150 г1кет-час [207], т. е. величина в Зраза меньшая теоретического выхода. [c.180]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Флуоресценция и фосфоресценция. Флуоресценция — это излу-чательный переход с нулевого уровня состояния 5] на любой колебательный уровень основного состояния. По принципу Франка — Кондона наиболее интенсивная полоса испускания соответствует вертикальной линии, проведенной из середины отрезка в точку В (см. рис. 27), а другие, менее интенсивные —переходам на колебательные уровни основного состояния. Форма спектра испускания будет зависеть от относительного расположения минимумов верхней п иижней кривых. Для большинства веществ кривые не очень сильно сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс и справа от вертикали кривая основного состояния идет круче, чем слева. Поэтому в направлении длинных волн интенсивность флуоресценции будет спадать более полого, чем в направлении коротких волн. Более крутой спад в направлении длинных волн будет наблюдаться, если минимумы кривых соответствуют существенно различным межъядерным расстояниям. В промежуточном случае полоса флуоресценции будет иметь почти симметричную форму. Флуоресценция наблюдается в жидкой, твердой и даже газовой фазах. [c.52]

Если молекула находилась первоначально в нижнем устойчивом и в нулевом колебательном состояниях, то вначале расстояние между ядрами соответствовало заштрихованной области чертежа. По принципу Франка — Кондона, переходы из нормального состояния могут происходить лищь к состояниям, обладающим конечными амплитудами колебания внутри заштрихованной области, что соответствует постоянству расстояния между ядрами. Переход с кривой А на кривую О привел бы к диссоциации молекулы на два нейтральных атома, кинетическая энергия которых составляла бы - 7 в. Переходы с кривой А па кривые В или С привели бы лишь к возбуждению и последующему испусканию ультрафиолетового излучения, тогда как переход на кривую Е привел бы к ионизации, не сопровождающейся диссоциацией. Переход на кривую Р вызвал бы диссоциацию и ионизацию, а созданные при этом ионы обладали бы значительной кинетической энергией. Большой интерес представляет возможность диссоциации молекулы на нейтральные атомы, обладающие кинетической энергией, а такл е образование быстрых положительных ионов. Оба эффекта наблюдались экспериментально. [c.17]

К сожалению, заранее не представляется возможным предсказать изменения вероятности образования ионов в зависимости от температуры. Экспериментальное исследование этих зависимостей для углеводородов было проведено Эрхардом и Осбергаузом. Они показали, что при повышении температуры ионизационной камеры от 100 до 900° С во всех случаях уменьшается выход молекулярных ионов. Выход осколочных ионов при этом увеличивается и проходит через максимум тем раньше, чем крупнее осколочный ион. Объяснение этих результатов базировалось на принципе Франка — Кондона и предположении ступенчатого распада возбужденного молекулярного иона простые осколочные ионы образуются на второй ступени распада и вероятность их появления определяется степенью колебательного возбуждения первичного осколочного иона или в конечном счете температурой. Изменения в масс-спектрах, вызванные колебаниями температуры ионизационной камеры в диапазоне от —150 до -f200° , рассмотрены в работе Кассуто [34]. [c.21]

Энергия движения электронов значительно больше энергии колебания, а тем более энергии вращения > вр). поэтому для изменения электронной энергии, т. е. возбуждения внешних электронов (поглощение в видимой и УФ областях), требуется гораздо больше энергии, чем для изменения колебательной энергии (поглощение в ИК области). Поэтому при облучепии ультрафиолетовым светом меняются все три вида энергии молекулы. Однако электронные переходы происходят настолько быстро (10 — с) по сравнению с колебательными (период колебания ядер составляет 10 — 10" с), что за это время ядра остаются фиксированными в пространстве (принцип Франка — Кондона). [c.124]

Рис. ХХ1Х.6. Кривые потенциальной внергии молекулы в основном (нижние) и возбужденном (верхние) состояниях ио Франку—Кондону (г — междуядер- (. ное расстояние).

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

Связанный азот (1934) -- [ c.47 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.86 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.235 ]

Основы стереохимии (1964) -- [ c.286 , c.287 , c.488 , c.529 ]

Основы предвидения каталитического действия Том 1 (1970) -- [ c.18 , c.18 , c.212 , c.213 , c.217 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология