Индукционный эффект нитрогруппы

Поэтому даже сравнительно слабые основания способны вызвать депротонирование нитросоединений. Образовавшийся анион по схеме, аналогичной (6.37), стабилизуется мезомерией и, кроме того, еще большим индукционным эффектом нитрогруппы. Анион в значительной мере существует в виде соли ациформы , при подкислении протонируется сначала один из кислородных атомов. Образовавшаяся ациформа, в отличие от простых енолов, часто может существовать продолжительное время, лишь медленно перегруппировываясь в нитроформу. [c.402]

Рассмотрите влияние нитрогруппы на распределение электронной плотности в молекуле 1-нитропропана. Охарактеризуйте индукционный эффект нитрогруппы. [c.55]

Кроме пространственных затруднений, в этих реакциях существенную роль должен играть индукционный эффект нитрогрупп. Действительно, введение электроотрицательных нитрогрупп в молекулу спирта должно понижать электронную плотность у атома кислорода гидроксильной группы, что в свою очередь должно снижать реакционную способность спирта в реакциях этерификации. [c.89]

Индукционное влияние нитрогруппы уменьшает электронную плотность атомов углерода бензольного ядра в нитробензоле дальнейшее ее уменьшение в о- и я-положениях связано с резонансным эффектом [16]. Это согла- [c.483]

Необходимо отметить, что нитрогруппа имеет большой индукционный эффект поскольку индукционный и резонансный эффекты действуют в одном направлении, трудно интерпретировать эти факты на основании указанных эффектов. [c.26]

Некоторые авторы предпочитают объяснять различие карбонильных частот непосредственно различиями в степени взаимосвязи колебаний из-за различной геометрии молекул [52]. Однако было показано, что основность карбонильной группы является монотонной функцией частоты колебаний, что предполагает наличие реальных изменений силовых постоянных карбонильной группы. Того же можно ожидать исходя из химических свойств этих соединений. Например, сильная тенденция галогенсодержащих альдегидов и кетонов присоединять молекулы воды к карбонильной группе доказывает реальное изменение ее свойств. Необходимо учитывать также индукционные эффекты, но маловероятно дать на этой основе удовлетворительное объяснение наблюдающимся фактам. Верным признаком того, что роль индукционных эффектов невелика, является то обстоятельство, что дальнейшее замещение атомами галогенов при атоме углерода в а-положении часто не дает дополнительного повышения частоты карбонильной полосы, имеющей уже высокое значение. Кроме того, наличие сильно электроотрицательной нитрогруппы в а-положении у нитроацетофенона не вызывает изменения карбонильной частоты по сравнению с исходным соединением, что, по-вндимому, обусловлено невыгодной ориентацией нитрогруппы для получения эффекта поля. [c.154]

Данные, характеризующие мета-замещение, показывают ослабление передачи индукционного эффекта по мере удаления нитрогруппы [c.137]

Вследствие таутомерного эффекта атом углерода 1 приобретает отрицательный заряд, а атом углерода 2 — положительный. Заряд атома углерода 2 несколько уменьшается вследствие индукционного эффекта, оказываемого метильной группой, но остается положительным, так как изменение заряда, вызванное таутомерным эффектом, больше, чем изменение заряда в результате индукционного эффекта. Строение нитрогруппы должно быть представлено схемой [c.58]

Работой М. И, Розовой установлена различная склонность дназосоединений к изомеризации в антидиазотаты под влиянием обработки щелочью, причем выяснена во многих случаях зависимость способности к изомеризации от полярности заместителей в ядре. Так как изомеризация связана с поляризацией пары атомов азота вследствие перехода дублета электронов к одно.му из двух атомов (ближайшему к ядру), а такой переход стимулируется ионизацией атома кислорода, то заместители, по характеру и положению содействующие такому сдвигу дублета, благоприятствуют изомеризации, а заместители противоположной полярности затрудняют ее 82. Зная индукционный эффект (—I) нитрогруппы (гл. I, стр. 59), можно следующим образом представить общую схему сдвигов электронов в диазосоединении из я-нитроанилина (в связи с таутомерным эффектом) [c.486]

Поляризация, обусловленная наличием нитрогруппы, совпадает с влиянием ионизации кислорода. Индукционный эффект метильной группы положителен (+/). Поэтому полярные влияния в диазосоединении из п- или о-толуидина не дают совпадения. [c.487]

Нитрогруппы вызывают значительное повышение реакционной способности к нуклеофильным агентам у метильной группы в нитропроизводных толуола. Это явление может быть объяснено наличием наряду с индукционным эффектом эффекта сверхсопряжения метильной группы с ароматическим кольцом. [c.29]

Нитрогруппа вызывает повышение реакционной способности других заместителей, находящихся в ароматическом кольце, как уже было показано при разборе нуклеофильного замещения. Это же влияние хорошо видно на примере легкого отщепления СО2 из карбоксильной группы тринитробензойной кислоты. Нитрогруппа значительно повышает кислотные свойства фенолов, по-видимому посредством индукционного эффекта [c.38]

В соответствии с классическими эмпирическими правилами ориентации Голлемана, заместители первого рода повышают реакционную способность ароматического ядра (исключение составляют галогены) и направляют в орто- и пара-положения. Заместителями первого рода являются алкильные группы, галогены, аминогруппа, гидроксил, азогруппа. Заместители второго рода уменьшают реакционную способность и направляют в мета-положение. К. ним относятся карбоксильная, карбонильная, нитрогруппа, аммониевая группа,, сульфо- и цианогруппа. Эти эмпирические правила в настоящее время находят объяснение на основе электронных эффектов, характерных для направляющего- заместителя (мезомерные и индукционные эффекты). [c.85]

Пара-метоксигруппа не усиливает, а ослабляет диссоциацию бензойной кислоты. Нитрогруппа в пара-положении влияет на рост кислотности больще, чем в мета-положении, хотя пара-заместитель более удален от карбоксила, чем мета-заместитель. Хлор, напротив, в мета-положении усиливает диссоциацию больше, чем в пара. Очевидно, что действие заместителей в пара-положении к карбоксилу бензойной кислоты определяется не только их индукционным эффектом, но и каким-то другим фактором. О том, что это за фактор, будет сказано ниже. [c.75]

Для оценки роли резонанса и индукционного эффекта при электронных смещениях в бензольном кольце представляет интерес таблица констант диссоциации нитрофенолов. Паулинг нашел, что влияние индуктивного и резонансного эффектов нитрогруппы следует считать примерно одинаковым. Каждый из них увеличивает [c.82]

Галоиды в боковой цепи, где они способны проявлять только свой индукционный эффект, действуют подобно нитрогруппе. Это видно по изменению выходов /тг-нитропроизводных при увеличении числа атомов галоида в метильной группе [c.133]

ДОЛЖНО иметься специфическое взаимодействие. Этим взаимодействием является индукционный эффект, а именно наведение дипольного момента в легко поляризующейся молекуле углеводорода под влиянием жесткого дипольного момента близко расположенной нитрогруппы. [c.228]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

Направление и величину индукционных эффектов различных групп можно вывести из данных дипольных моментов. Бензол, как и и-ксилол, не обладает дипольным моментом, но у толуола наблюдается небольшой дипольный момент (0,410), а у нитробензола он становится весьма значительным (3,970). Экспериментальные наблюдения не дают указания, смещает ли метильная группа электронную плотность так же, как нитрогруппа или противоположным образом, но ответ на этот вопрос может быть получен из наблюдения, что дипольный момент п-нитрото-луола равен 4,400, что хорошо сошадает с суммой указанных выше величин, а не с их разностью. Таким образом, заместитель, находящийся в пара-положении, содействует смещению электронов в том же направлении, что и первый заместитель. Если нитрогруппа у одного конца молекулы притягивает электроны, то метильная группа у другого конца должна их отталкивать [c.138]

Изомерные о-, м- и /г-хлоранилины значительно более слабые основания, чем анилин они отличаются друг от друга по силе основности в зависимости от положения галоида в кольце, причем наблюдается такой же поряД Зк, что и в ряду нитроанилинов, но менее резко выраженный. Так как атом хлора, как известно из данных определения дипольных моментов, является электроноакцепторным заместителем, то указанное соотношение, очевидно, обусловлено сходством индукционных эффектов атома хлора и нитрогруппы. Введение метоксильной или этоксильной группы в пара-положение оказывает незначительное противоположное влияние. Наприме]), основность /г-анизидина и /г-фенетиди-на несколько выше, чем у анилина. Как можно было ожидать, дифениламин очень слаб Ое основание, и его соли, образующиеся при взаимодействии с концеитрированнымн кислотами, легко гидролизуются. [c.236]

Положительный заряд в катионе солей диазония расположен на обоих атомах азота на связанном с ароматическим ядром в силу его 5р-состояния и на крайнем атоме азота из-за сильного индукционного эффекта соседнего атома. Дл-азониевая группа — настолько сильный акцептор, что ароматическое ядро со всеми имеющимися в нем заместителями является донором электронов. Это положение сохраняется даже при наличии в ядре такого сильного акцептора, как нитрогруппа. Конечно, характер заместителей в ароматическом ядре так или иначе изменяет величину положительного заряда на крайнем атоме азота, так как заместители в пара-и орто положениях сопря женьт с ним из-за того, что одна из трех пар электронов, связывающих атомы азота, расположена в плоскости л-электронного облака кольцл. Другие же связи способны передавать лишь индукционный эффект от одного атома азота к другому. Все сказанное иллюстрируется следующей схемой [c.58]

Рассмотрим еще один пример нарушения сопряжения я-электронов за счет выхода из плоскости отдельных групп атомов, участвующих в сопряжении (табл. 4). Индукционный эффект (+/) группы —СНз в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако у 2,4,6-триметилацетофе-нона, где в орто-положении к карбонилу находятся метильные группы, наблюдается значительный сдвиг 1/2 к отрицательным значениям по сравнению, например, с ацетофеноном и даже с 2-метилацетофеноном. Аналогичный сдвиг наблюдается и в ряду бензофенон — 2,6-диметилацетофенон — 2,2 4,4 6,6 -гекса-метилбензофенон. В этих случаях за счет пространственных препятствий, которые создаются группой СНз в орто-положении, одно из фенильных ядер выходит из плоскости карбонильной группы, за счет чего сопряжение нарушается. Поэтому, например, потенциал восстановления 2,6-диметилбензофенона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона (в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны 2,2, 4,4, 6,6 -гексаметилбензо-фенона близок к потенциалу восстановления ацетона. Как установили Бабиевский с сотр. [30, с. 16], различная реакционная способность геометрических изомеров эфиров нитрокоричной кислоты может быть удовлетворительно объяснена их пространственным строением. В -изомере, относительно легче восстанав-.ливающемся, нитрогруппа находится между водородом и [c.47]

Заместители с сильным электронодонорньш эффектом (-Ь И) и весьма незначительным акцепторным индукционным эффектом (—/) [ОСНд, Ы(СНз) ] резко увеличивают скорость реакции. Донорный эффект атомов галогенов вследствие сильного —/-э( х[)екта оказывает небольшое влияние на скорость реакции. Нитрогруппа совсем пассивирует бензольное кольцо. [c.190]

Поведение фтора отличается от поведения нитрогруппы, так как, несмотря на то что этот заместитель увеличивает константу кислотности при нахождении как в мета-, так и в ияра-положении, в последнем случае его эффект значительно слабее. Более странным кажется на первый взгляд эффект, вызываемый группами ОН и ОСН3, увеличивающими константу кислотности, когда они находятся в лета-положении, и уменьшающими ее, когда опи находятся в пара-положении. Это обусловлено тем, что группы ОН, ОСН3 и F обладают противоположными индукционными эффектами и эффектами сопряжения (—I и - -Е), а именно, в то время как индукционный эффект кислорода слабее, чем у галоидов, эффект сопряжения изменяется в ряду [c.29]

Для объяснения отмеченных различий между тремя типами спиртов необходимо знать относительные величины индукционного эффекта алкильных групп и атома водорода. Один из методов оценки индукционного эффекта состоит в сравнении силы кислот, например муравьиной и уксусной. Если бы метильная группа притягивала электроны сильнее, чем водород (как это наблюдается для атома хлора или нитрогруппы), то уксусная кислота была бы б<у1ее сильной кислотой, чем муравьиная. В действительности уксусная кислота слабее муравьиной [c.161]

В этих соотношениях предполагается, что связь симметричного колебания с другими колебаниями достаточно постоянна в данном ряду соединений, но по той же причине нельзя ожидать, что возможно универсальное соотношение этого типа. Значение корреляций с постоянными Тафта сг было рассмотрено Беллами [56], который указал, что такие корреляции имеют ограниченную применимость, так как сами определения констант Тафта сг были выполнены для соединений, у которых к рассматриваемой группе присоединен атом углерода. Эти соотношения не отражают индукционные эффекты, действующие по связям заместителей, присое диненных иным образом и достаточно удаленных в пространстве от самой группы МОг. Соотношения не дают возможности учета эффектов прямого присоединения заместителей к нитрогруппе. [c.249]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, заряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени элект-ронопритягиваю1Й,ей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, и т. д. Положи- [c.132]

Пличины обусловливающие наличие отрицательного индукционного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —1-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относятся нитрогруппа —МОг, в которой в соответствии с правилом октета азот будет аммонийным и четырехковалентным, а избыточная электронная плотность равномерно распределяется на атомах кислорода. [c.38]

Если в обоих ортоо-ноложениях находятся объемистые заместители (индукционным эффектом которых можно пренебречь), то нитрогрунпа и ароматическое ядро по пространственным причинам уже не могут располагаться копланарно, что необходимо для я—л-перекрывания нитрогруппе приходится вывернуться из плоскости бензольного ядра. В подобных случаях говорят о пространственном нарушении мезомерии. Это- и показано на рис. 2.2, где занимаемый метильными группами объем условно обозначен кругами. [c.72]

Поскольку индукционный и мезомерный эффекты нитрогруппы по направлению совпадают, дипольный момент нитробензола (3,9 О) оказывается больше, чем дипольные моменты нитросоединений жирного ряда (около 3,3 О). Р-1нтересно, что дипольный момент нитродурола [c.82]

Восстановление и-хлорнитробензола. Принимая во внимание строение ПХНБ и активирующее влияние нитрогруппы на хлор, находящийся в пара-положении, за счет индукционного эффекта и эффекта сопряжения в бензольном кольце, можно было ожидать повышенную степень дегалогенирования при его восстановлении rio сравнению с МХНБ. [c.55]

ТО равновесие между а,р- и р,у-ненасыщенными соединениями сильно сдвинуто в сторону сопряженного изомера, независимо от замещения в р-положении. 2. Введение алкильных групп (особенно метила) в у-положение смещает равновесие в сторону несопряженного изомера, который в ряде случаев становится преобладающим изомером в смеси. 3. Замещение атома водорода в у-ноложепии на арильную группу делает р,у-изомер во много раз более устойчивым, чем а,р-изомер. 4. Наличие алкильных групп (особенно метила) в а-положении способствует преобладанию а,р-изомера. Эти обобщения являются отражением суперпозиции индукционного эффекта алкильных групп и эффекта сопряжения ненасыщенных групп, от соотношения которых зависит устойчивость изомеров. Если сопоставить силу влияния этих эффектов, то получится следующая (сильно упрощенная) последовательность сопряжение с арильной или винильной группой > сопряжение с карбонилом или циангруппой — индукционный эффект алкильной группы. Судя по немногочисленным пока данным [29а], нитрогруппа но своему влиянию на равновесие напоминает карбонильную или циангруппу. [c.224]

Английские исследователи ввели также понятие мезомерного эффекта М , который может иметь другой знак, чем индукционный (для нитрогруппы это отрицательная величина). Мезомерный эффект может рассматриваться как частичное смещение заряда его можно связать с понятием наведенного диполя А 1. Константа замещения по Гаммету ст для нитрогрунны положительная как для мета-, так и для тгара-иоложепий, и ее величина относительно высока. Это характерно для электроноакцепторных заместителей. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология