Гриньяра основаниями

Электрохимический метод получения тетраэтилсвинца, основанный на электролизе раствора реактива Гриньяра, свободен от упомянутых недостатков. [c.228]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

Первая молекула реактива Гриньяра реагирует с фенилуксусной кислотой как основание, образуя соль, в которой атомы водорода метиленовой группы активированы двумя электроноакцепторными группами. Если в реактиве Гриньяра R —неопентил или изопропил, то вторая молекула его, реагируя как основание, отщепляет от этой соли протон, образуя енолят (44), который, как предполагают, через шестичленное переходное состояние реагирует с бензальдегидом по альдольному типу с образованием гидроксикислоты, имеющей два асимметрических атома углерода [c.288]

По отношению к реактиву Гриньяра основания Шиффа сходны с карбонильными соединениями. Однако при действии бромистого фенилмагния на анил бензофенона 1,2-присоединение не идет. С другой стороны, бромистый аллилмагний реагирует с этим и аналогичными анилами с образованием продуктов 1,2-присоединения [3]. [c.467]

Вследствие того, что углеводородный радикал в магнийорганических соединениях носит анионоидный характер, эти соединения являются сильными основаниями и сильными нуклеофильными реагентами и поэтому взаимодействуют со многими органическими и неорганическими соединениями. С реактивами Гриньяра не реагируют лишь предельные углеводороды, простые эфиры, алкены с неактивированной кратной связью, третичные амины. [c.262]

На основании анализа физико-химических особенностей процесса, а также его аппаратурного оформления можно выделить три основных источника развития аварийных ситуаций увеличение скорости подпитки бромистого этила уменьшение или полное прекращение подачи охлаждающего рассола в обратный холодильник, а также попадание в реакционный объем воды, с которой реактив Гриньяра реагирует очень бурно. В качестве защитных воздействий, способствующих уменьшению скорости реакции и увеличению теплоотвода из реакционного объема могут быть применены отсечка подпитки бромистым этилом прекращение перемешивания подача в рубашку реактора аварийного охладителя сброс избыточной части паров эфира. С учетом этих данных проводилось физическое моделирование процесса на лабораторной установке. [c.202]

Реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Термическая изомеризация. Взаимодействие с реактивами Гриньяра 58 [c.4]

Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводностью, и при электролизе иа катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер (5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (4) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Гриньяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. О принципиальной возможности образования в качестве одной из возможных структур димера (5) свидетельствует также и то, что для бериллий- и алюминийорганических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковыми связями радикалов R. [c.261]

Магнийорганические соединения реагируют как нуклеофилы и с веществами, у которых дефицит электронной плотности находится не на атоме углерода, а на атомах других элементов. Например, при взаимодействии 0-алкилгидроксиламина, у которого на атоме азота есть некоторый дефицит электронной плотности, с избытком реактива Гриньяра наряду с другими соединениями образуется (после гидролиза) первичный амин (избыток реактива Гриньяра необходим потому, что он в первую очередь будет реагировать с группой ЫНг как основание) [c.274]

При проведении реакции карбонильное соединение постепенно вводят к заранее приготовленному реактиву Гриньяра, и, следовательно, в реакционной массе всегда имеется избыток последнего, поэтому есть основания предполагать, что на первой стадии реакции взаимодействует димер реактива Гриньяра (см. разд. 4.2). С одной стороны, с атомом углерода карбонильной группы реагирует как нуклеофил один из радикалов К, а с другой — по атому кислорода этой же карбонильной группы, на котором сосредоточена избыточная электронная плотность, координируется атом магния, имеющий дефицит электронной плотности. Это приводит к дополнительному увеличению положительного заряда иа атакуемом атоме углерода карбонильной группы. [c.278]

Присоединение реактивов Гриньяра к сопряженным основаниям нитросоединений [c.437]

В отличие от бензола фуран. пиррол и тиофен имеют ди-польные моменты 0,70, 1,80 и 0,55 Д соответственно. Положительный конец диполя — гетероатом, а отрицательный — оттянувшая на себя р-электроны гетероатома уг.певодородная часть молекулы. Последнее можно утверждать на основании того, что эти гетероциклы легче, чем бензол, реагируют с электро-фильнт> ми реагентами. Дипольный момент пиррола несколько завышен, по-видимому, потому, что его положительный конец находится не на атоме азота, а на атоме водорода группы NH, имеющем наименьшую электроотрнцательность. Это можно подтвердить тем, что при действии щелочей или реактива Гриньяра этот атом водорода замещается на атом металла или остаток MgX. [c.311]

На этом свойстве соединений Гриньяра основан метод количественного определения подвижного водорода по Церевитинову—Чугаеву 2 " и Терентьеву . [c.642]

Механизм присоединения реактивов Гриньяра к альдегидам и кетонам служил предметом разногласий [317]. Эту реакцию трудно исследовать вследствие того, что природа частиц, присутствующих в растворах Гриньяра (т. 1, разд. 5.6), весьма изменчива, и присутствие даже небольших примесей в магнии оказывает большое воздействие на кинетику реакции (это препятствует получению воспроизводимых результатов) [318]. Более того, по-видимому, механизм этой реакции весьма сложен, так как с кетоном могут взаимодействовать и RMgX и НгМд, поскольку частицы этих двух типов, так же как и MgX2, дают комплексы с кетонами (гл. 3) [319] и поскольку первоначально образующиеся продукты могут реагировать далее (как описано ниже). Подробный механизм взаимодействия метил-магнийбромида с 2-метилбензофеноном предложен Эшби и сотр. [320] на основании того, что были обнаружены два пути этой реакции один имеет первый порядок ио MeMgBr, а дру- [c.368]

На взаимодействии фенилцианамида с реактивом Гриньяра основан другой оригинальный метод получения Ы-фенилзамещен-ных амидинов Реакция протекает по следующей схеме [c.229]

Равновесие можно сдвинуть в сторону образования нового ме-таллалкила МВ, если использовать значительно более электроположительный металл М. Промышленный синтез соединений Гриньяра основан на добавлении безводных магнийгалогенпроизводных к суспензии натрийалкилов в углеводородах. Это позволяет избежать применения дорогостоящего металлического магния. Реактивы Гриньяра легко обменивают алкил на галоген при взаимодействии с гало-генидами цинка и кадмия [c.20]

Для получения замещенных эфиров ортокремневой кислоты в настоящее время на практике применяют два основных метода метод Гриньяра, основанный на взаимодействии тетраалкоксисиланов с магнийорганическими соединениями [c.107]

Такие алкилфенолы имеют ряд особенностей, они, например, не реагируют с едкими щелочами [58] и металлическим натрием. Слабую химическую активность этих соединений обычно объясняют тем, что группа ОН экранирована изобутильными радикалами, и поэтому имеется пространственное затруднение для протекания каких-либо реакций с группой ОН. Однако более детальное изучение этого вопроса показывает, что такое объяснение явно недостаточно, так как тот же экранированный алкилами фенол легко реагирует с реактивом Гриньяра, молекула которого имеет большие размеры, чем молекула едкого натра. Любопытно, что и с металлическим натрием экранированный фенол не реагирует только в том случае, когда реакция ведется в растворе петролей-ного эфира, и достаточно легко реагирует, если вести реакцию в жидком аммиаке. В последнем случае образуется амид натрия NH2Na —сильное основание, который и реагирует с экранированной группой ОН. [c.305]

Весьма существенно также и то, что купратные комплексы являются более слабыми основаниями, чем исходные реактивы Гриньяра, и потому не реагируют с ацетиленовыми С—Н-группамп, как с кислотами. [c.95]

Со сложными эфирами, обладающими значительной СП-кис-лотностью, например с такими бифункциональными соединениями, как малоновый и ацетоуксусный эфиры, реактивы Гриньяра взаимодействуют в первук) очередь как основания [c.298]

Атом водорода метинной группы в соединениях типа (52) также обладает протонной подвижностью (—/-эффект фенильной группы), поэтому реактивы Гриньяра и с ними взаимодействуют в первую очередь как основания с образованием реактивов Иванова (53) [c.299]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Первоначально идентичность УФ-спектров а- и -гидрокси-пйридинов со спектрами Л -метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и у-аминопиридинов а- и у-гидроксипиридинам отвечают формулы (110) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и у-гидроксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНз1 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (НО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (Ш)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. [c.549]

Для исследования брали крупнопористый силикагель, очищенный от примесей, высушивали его при 180° С. Методом, основанным на реакции Гриньяра, а также взвешиванием после прокаливания при И 00° С определяли содержание в нем ОН-групп, которое для этого силикагеля составляло 3,48-Ь0,03 мг-экв/г. Обрабатывали силикагель тетрахлоридом титана при 180° С в токе сухого воздуха, несущем пары Ti U, до полного замещения всех доступных ОН-групп силикагеля, что достигалось благодаря притоку Ti U и удалению НС1 с потоком воздуха, сдвигающим реакцию (А) в правую сторону. Твердый продукт реакции (А) — триоксн-хлоридполисиликат титана анализировали на содержание в нем титана и хлора и остаточных ОН-групп. [c.204]

Циклические полнены — источник небензоидных ароматических систем. При действии сильных оснований (амида натрия, реактива Гриньяра) или щелочных металлов на циклопентадиен (Ка= 10" , /Са ацетилена = 10"2 /Са С2Н5ОН = 10 ) образуется анион, обладающий признаками ароматической системы — шесть электронов расположены в плоском кольце [c.142]

Поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с водой (реакция 12-22) и с кислородом (реакция 12-23), их лучше всего получать в атмосфере азота, не содержащей следов влаги. Реактивы Гриньяра обычно не выделяют и не хранят, а полученный раствор сразу же используют для нужного синтеза. Реактивы Гриньяра можно также готовить в бензоле или толуоле, добавляя третичный амин, образующий комплекс с RMgX [325]. Этот метод позволяет избежать употребления эфира в качестве растворителя. В случае некоторых первичных алкилгалогенидов можно даже приготовить алкилмагниевые соединения в углеводородных растворителях в отсутствие органического основания [326]. [c.466]

Сопряженные основания нитросоединений (получающиеся при действии бутиллития на нитросоединение) реагируют с реактивами Гриньяра в присутствии l H = NMe2+ F, давая оксимы R H = N(0)0Li+R MgX RR = N0H [361а]. [c.377]

К, Ш и или Аг, а для показанной на схеме перегруппировки с участием реактива Гриньяра 2, Ш и У = Аг. В других случаях и 2 могут быть АгЫН, АгСО, КСО и т. д., а У = 0Н, НСО и т. д. а-Кетольная перегруппировка (реакция 18-4), катализируемая основанием, также относится к этой группе реакций, причем XV и 2 = К или Аг =К, Аг или Н. [c.142]

Вследствие электроположительного характера магния алкильная группа в реактивах Гриньяра ведет себя как группа с частичным отрицательным зарядом, т. е. как основание и нуклеофил. Это служит предпосылкой для реакций с кислотами, от которых отрывается протон, и с соединениями, содержащими частично положительно заряженный атом углерода (карбонильные соединения и их производные). В качестве примера приае- [c.143]

При алкилировании реакционноспособных метиленовых групп (см. стр. 265), а также в реакциях ацетилена в присутствии сильного основания (например, NaNH2 в жидком NHз) и в реакциях с участием реактива Гриньяра в качестве нуклеофила действует карбанион или источник отрицательного атома углерода [c.113]

Чем менее электроотрицательным является металл, тем более полярной будет возникающая связь R—М и тем сильнее должен быть выражен карбанионный характер R. Алкильные и арильные производные большинства элeктpoпoлoжиteльныx металлов существуют в виде ионных пар R M+, например Me( H2)2 H2Na . Многие другие соединения, содержащие связи углерод—V металл, хотя и не ионизированы, однако настолько сильно поляризованы, что могут служить источником отрицательно заряженного углерода в качестве примеров таких соединений можно указать на реактивы Гриньяра (стр. 212), лм-тийалкилы и др. В тех случаях, когда выделение или идентификацию карбаниона как такового осуществить не удается, вывод о его кратковременном существовании может быть сделан исходя из факта включения дейтерия при растворении соединения в DaO или в EtOD в присутствии основания. Такого рода включение было обнаружено, например, для хлороформа [c.254]

Другое важное изогипсическос препращенис аллильных производных — элиминирование группы Н-Х, приводящее к 1,3-диенам. Помимо того, что многие представители этой группы соединений практически важны как мономеры, 1,3-диены занимают особое место в органическом синтезе как субстраты для реакции Дильса—А1ьдера, Один из самых обычных путей синтеза этих производных основан на последовательности превращений, а ю-чающих стадию реакции Гриньяра карбонильных соединений с винильными производными с последующим элиминированием воды (схема 2.55) (иногда предпочтительнее сначала превратить аллильный спирт в соответствующее ацетоксипроизводное). [c.142]

С таким же основанием ацетальдегид может рассматриваться как эквивалент 1сатиона Hj O" , поскольку продукты его реакций с нуклеофилами (например, реагентами Гриньяра) общей формулы СНзСН(ОН)-К достаточно легко окислить в производные типа H3 O-R. [c.197]