Вращение тройной связи

Величина потенциального барьера, препятствующего внутреннему вращению, составляет, как правило, несколько тысяч калорий (например, для СНз—СНз она равна 3150, для СНз—ОН — 2700 кал/моль), причем для двойных и тройных связей внутреннее вращение почти нацело подавляется и его можно учитывать, как колебание (см. ниже). [c.507]

ИХ взаиморасположение в пространстве. Такое изменение формы молекул носит название конформационного изменения. Однако изменение конформаций ограничено потенциальным барьером, величина которого зависит от химического состава основной цепи макромолекул и боковых групп. Следовательно, тепловое движение звеньев — это крутильные колебания вокруг одинарной связи С — С. Вращение звеньев вокруг двойных и тройных связей невозможно, хотя эти связи снижают потенциальный барьер вращения соседних звеньев. [c.247]

По двойным и тройным связям вращения не происходит, и различным расположениям атомов отвечают разные изомеры. Таковы, например, цис- и транс-дихлорэтилены. [c.75]

К тем же выводам приводит и модельное изображение пространственного строения ацетиленов в соответствии с представлениями Вант-Гоффа. С помощью тетраэдрических моделей (рис. 71) тройную связь изображают путем складывания тетраэдров двумя гранями, откуда следует отсутствие свободного вращения и другие указанные выше свойства, требуемые электронной моделью. Модель Вант-Гоффа и в этом случае дает правильное представление о числе изомеров. Однако эта модель имеет те же недостатки, что и соответствующая модель двойной связи, так как надломленные валентности не имеют физического смысла и ведут к слишком малому расстоянию между атомами, связанными трой- [c.561]

Следует заметить, что вращение возможно, если атомы углерода соединены одинарной связью. Вращение групп =СН2 или = СН (например, в молекуле этилена или ацетилена), т. е. вращение вокруг двойной или тройной связи, невозможно. Вместе с тем наличие двойной связи в углеводородной цепи благоприятно влияет на подвижность смежных с этой связью атомов или трупп, соединенных одинарной связью. Так, в группе —СНз—СН=СН— " тенциальный. барьер, отвечающий вращению вокруг связи [c.427]

Магнитную анизотропию двойных и тройных углерод-углеродных связей можно использовать для объяснения относительных положений сигналов этиленового и ацетиленового протонов. Ацетиленовые протоны дают сигнал вблизи 8 м. д., этиленовые — примерно при 4—5 м. д. (рис. 3.10). я-Электроны ацетиленовой связи С = С образуют цилиндрически симметричную оболочку, в результате чего электронный ток может легко проходить в плоскости, перпендикулярной к оси тройной связи. Поле, вызванное вращением этого заряда, направлено навстречу внешнему полю в области протона С = С — И, и поэтому его сигнал обнаруживается в сравнительно сильном поле. (Тем не менее ацетиленовые протоны в целом экранированы меньше, чем, скажем, метильные протоны в алкане. Это происходит, возможно, из-за того, что индуктивный эффект тройной связи стремится уменьшить электронную плотность у протона, действуя тем самым противоположно дальнему экранированию.) В случае двойной связи С = С значение анизотропии не столь очевидно. Оказывается, что электронам легче всего вращаться в плоскости, содержащей 5р -орбитали углерода, т. е. в плоскости двойной связи, так что ядра, лежащие в этой плоскости, дезэкранированы (рис. 3.16). Поэтому сигнал этиленовых протонов проявляется в спектре в сравнительно слабом поле. Как и в случае молекулы бензола, анизотропия означает, что определенные области, окружающие кратную связь, экранированы, в то время как другие области дезэкранированы приблизительная граница между этими областями указана на рис. 3.15 и 3.16. [c.95]

Внутреннее вращение в алкинах вокруг связи С—С, соседней с тройной связью Се=С, практически свободно [55]. При расчетах [c.335]

Наоборот, конъюгация тройной связи (тройной связи соответствует увеличение вращения, равное 0,65) с другими ненасыщенными группами, лишь немного изменяет вращение. В предельном случае вращение увеличивается на 0,8. Если сравнить соединения с открытой цепью с циклическими, происшедшими из первых путем отнятия двух атомов водорода, то получается уменьшение вращательной способности, от [c.167]

Таким образом, мы предполагаем, основываясь на структуре тройной связи с изогнутыми связями, но не на а, тг-структуре, что в диметилацетилене должна была бы иметь место значительная затрудненность вращения двух метильных групп с высотой барьера около 0,25 ккал/моль и устойчивой затененной конформацией [c.13]

В комплексных ионах независимо от того, являются ли они мономерными или полимерными, длины ковалентных связей между атомами, составляющими эти ионы, примерно равны характерным для данных атомов и данных связей. Это значит, что как составляющие кристаллической структуры ионы, подобно молекулам, имеют формы, к которым должны приспосабливаться другие составляющие. Сами по себе формы ионов могут изменяться, если отдельные группы принимают различные положения в результате вращения вокруг связей. Однако эти вращения ограничены, иногда так же строго, как в случае двойных связей. При наличии тройных связей, например —С=С— или — =N, вся система линейна или приблизительно линейна, и вращение двух атомов, непосредственно прикрепленных простыми связями рядом с тройной связью, не влияет на их положение. Негибкость структур со связями этого типа может благоприятствовать образованию клеточных структур (хотя и не обязательно к этому приводить), что и наблюдалось в некоторых случаях, о которых шла речь выше. [c.422]

По тем же соображениям о гибридизации орбит Полинг допускает свободное вращение вокруг тройной связи. [c.180]

При затрудненном вращении или наличии групп, связанных двойной или тройной связью, наблюдаются большие различия в характере расщепления. Так, хотя взаимодействие через четыре связи в соединении, не содержащем двойных или тройных связей, практически равно нулю, в соединении СНз—С=С—С=С—Сг=С—СН Х было найдено небольшое взаимодействие через девять связей. Дальнее взаимодействие для соединений с двойными связями часто имеет большую величину однако взаимодействие через две связи для двух неэквивалентных водородов, расположенных на одном конце двойной связи, т. е. [c.66]

При затрудненном вращении или наличии групп, связанных двойной или тройной связью, наблюдаются большие различия в характере расщепления. Так, хотя взаимодействие через четыре связи в соединении, не содержащем двойных или тройных связей, практически равно нулю, в соединении СНз — С С — С=С — С=С — СН гХ было найдено небольшое [c.54]

По тем же соображениям Полинг допускает свободное вращение вокруг тройной связи. [c.217]

Но углеродные атомы способны к образованию не только простых, но и двойных и тройных связей. Природа кратных связей иная. В случае двойной связи одна пара электронов, связывающих атомы, является а-электронами, и образуемая ими связь является а-связью с характерным для а-связи распределением электронной плотности. Но вторая пара электронов в двойной связи образована не S-, а р-электронами, облака которых расположены не по линии связи, а перпендикулярно к ней (рис. 7). Наибольшее перекрывание облаков р—р электронов в этой, так называемой л-связи имеет место только в том случае, когда оси обеих восьмерок р-электронов лежат в одной плоскости. Отсюда отсутствие свободного вращения у соединений с двойной связью. л-Электроны удерживаются двумя ядрами не так прочно, как а-электроны, они гораздо более подвержены внешним влияниям. Их присутствие является причиной лег- [c.36]

К упражнениям с моделями органических соединений. Наиболее точная картина строения органических молекул передается моделями Стюарта-Бриглеба. На этих моделях показано не только взаиморасположение атомов в молекуле, но и истинные радиусы их действия. Однако на них плохо видны двойные и тройные связи, не видно напряжение, определяющее ненасыщенность трехчленных и четырехчленных колец. Кроме того, на них не может быть показано свободное вращение атомов вокруг простых связей, затруднено манипулирование при показе таутомерных превращений и т. д. [c.244]

СИГМА-СВЯЗЬ И пи-связь (а-свяэь и я-связь) — типы ковалентных химических связей. о-С. может образоваться при взаимодействии (перекрываннн) атомных орбиталей любого типа. Она характеризуется цилиндрической симметрией и одной областью перекрывания. Благодаря этому возможно свободное вращение фрагментов молекулы вокруг линии ст-связи. Простейшим случаем а-связи является молекула На, в которой -электроны водородных атомов имеют антипараллельные спины. Максимальная плотность электронного облака а-связи находится на линии связи. Во всех органических веществах простые ковалентные связи между атомами углерода и другими атомами являются ст- С. я- С. возникают в ненасыщенных органических веществах только за счет р-электронов, оси орбиталей которых располагаются параллельно и перекрывание орбиталей происходит в двух областях. Последнее создает энергетический барьер для взаимного вращения фрагментов молекулы вокруг линии связи и обусловливает существование цис-транс-изомерш. Таким образом, двойная связь состоит из двух типов связи — о-С. и я-С. Тройная связь соответственно состоит из одной а-С. и двух П-С., расположенных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.226]

БВ вокруг связей, находящихся по соседству с тройной связью, близки к нулю, т.е. вращение практически свободно. Наоборот, вращение вокруг кратных связей очень затруднено, например, вращение вокруг двойной связи в этилене, аллене и аналогичных молекулах имеет барьер порядка (170 + 40) кДж/моль. Поэтому производные от этих молекул существуют в виде устойчивых геометрических изомеров. [c.69]

Для примера кратко проанализируем атом углерода, модели которого имеют разную форму в зависимости от типа связи. Углерод алифатической цепи — тетраэдр с четырьмя связями по плоскостям. Углероды этиленовой двойной связи и в ароматических соединениях имеют призматическую форму, что отражает несимметричный характер распределения л-электронов. Эллиптическая форма сечения двойной связи затрудняет свободное вращение, в то же время заместители имеют возможность свободно вращаться вокруг простых связей. Углерод тройной связи имеет форму сфероида. [c.186]

Возможность вращения вокруг связей С — С обусловливает гибкость углеводородной цепи, содержащей более трех атомов углерода. Если бы вращение было совсем свободным, то цепь была бы абсолютно гибкой, но наличие потенциального барьера для каждого типа связи определяет дискретное количество различных конформаций цепи. Если в цепи имеет место двойная или тройная связь, то звено соответственно становится еще более жестким. Большой гибкостью обладают цепи с единичными, а также с сопряженными связями (связи, смежные с кратной связью). Например, изопрен (каучук) представляет собой гибкую конформацию, так как в его молекулярной цепи имеются и двойные и единичные связи. [c.53]

В. Мейер и К. Ауверс высказали в своих работах сомнение в справедливости второй гипотезы Вант-Гоффа , согласно которой два атома углерода, соединенные только одной единицей сродства (простой связью), способны вращаться вокруг связующей оси. Поэтому... мы модифицировали взгляды Вант-Гоффа, — писали авторы, — нами была высказана мысль, что свободному вращению двух атомов углерода вокруг связующей оси препятствует не только возникновение между ними двойной или тройной связи, как утверждал голландский ученый. Свободное вращение при определенных условиях исчезает и у атомов углерода, связанных простой связью, поэтому становится возможным существование таких стереохимических изомерных тел, как а- и р-бензилдиоксимы Однако это суждение оказалось пеоправданным. [c.234]

В то же время методы типа МЧПДП оказались непригодными при рассмотрении соединений с водородными связями и при расчете барьеров внутреннего вращения в ненасыщенных соединениях. Отчасти эти недостатки удалось снять при переходе к методу МПДП, который точнее воспроизводит относительную стабильность изомеров соединений с двойными и тройными связями, последовательность расположения по энергии орбиталей различных типов (что существенно при анализе фотоэлектронных спектров), величины барьеров внутреннего вращения и другие характеристики. [c.337]

Вращение тетраэдрических фрагментов — Hj— относительно друг друга может привести к тому, что молекула сворачивается в кольцо, которое может быть замкнуто. Циклы могут состоять только из групп —СНз--тогда это циклоалканы, включать двойную или тройную связь - циклоалкены и циклоалкины. При замыкании цикла теряются два атома водорода, поэтому общая формула циклоалканов С Н.2 , т. е. они изомерны алкенам, а циклоалкены - алкинам. [c.405]

В тех случаях, когда вращение вокруг л-связи исключено, вследствие структурных особенностей, как, например, при наличии тройной связи (ацетилен aHj и т. д.), присоединение может происходить только по первому механизму, т. е. через переход в триплетное состояние. Экспериментальным подтверждением этого вывода применительно к реакциям присоединения по изолированным (несопряженным) кратным связям могут служить данные о реакции Н + = С2Н3, отличающейся низким (для реакции присоединения атома Н) предэкспоненциальным множителем, имеющим порядок величины см -молъ -сек [701, 995, 1646]. [c.259]

Отмеченное выше действие фенильной группы, сильно изменяющей вращение, несомненно зависит от ее ненасыщенного характера, шотому что вращательная способность увеличивается при замещении насыщенной группы на ненасыщенную. Это увеличение больше всего при переходе от простой связи к двойной. Тройная связь влияет значительно слабее. С другой стороны, вращение увеличивается тем сильнее, чем ближе расположена ненасыщенная группа к асимметрическому атому углерода. Точно так же увеличение вращения под влиянием циклических заместителей бывает большим только тогда, когда циклическая система данного заместителя ненасыщена. [c.148]

С возрастанием R вклад изомера (164) становится все менее значительным. Расчеты МО аЬ initio показывают, что ионы превращаются друг в друга в результате перемещения протона гидроксильной группы в плоскости молекулы, а не в результате вращения вокруг связи С—О. Для обзора по спектроскопии ЯМР катионов кетонов и других соединений см. [452. Протонирование а,р-непредельных кетонов и альдегидов протекает по карбонильному кислороду. Плотность положительного заряда, найденная из спектров С-ЯМР, составляет около 0,1—0,3 единицы на С-3, несколько меньше на С-1, отсутствует на С-2, а остальной заряд находится на карбонильном атоме кислорода [схема (124)]. Протонирование р,7-енонов происходит по у-углеродному атому (С-4) и приводит к быстрой изомеризации в катионы а,Р-енонов [453]. Реакция а,р-ненасыщенных кетонов с галогенидами водорода может приводить к протонированию карбонила или к присоединению по двойной или тройной связи, если образующийся при этом р-га-логенкетон достаточно устойчив [454]. [c.666]

Для дальнейшего развития теории геометрической изомерии Вислиценуса требовалось углубление самого понятия двойной связи. Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о невозможности вращения вокруг нее, но для объяснения ее свойств прибегали, так же как и сам Вант-Гофф, к сверхупрощающему предположению о тетраэдрическом строении самого атома углерода. Правда, раздавалось много голосов о бесполезности суждения о природе двойкой связи, потому что действительные знания по этому вопросу равны нулю (Майкел, 1892). По сути дела были равны нулю и знания о природе также и тройной связи. На все это обращали особенное внимание [c.51]

Однако относительно недавние исследования этого вопроса, как можно судить по упомянутому ранее обзору (1962 г.) Бастиансена и Треттеберга, скорее говорят в пользу вывода, сделанного самим Полингом на основе старой а, я-электронной модели тройной связи. Согласно авторам обзора, сомнительно, чтобы свободное вращение существовало в чистом виде в каких-либо других соединениях, кроме молекул типа диметил ацетилена. В таких молекулах никакого заметного стерического эффекта ожидать не следует. Электронографические исследования 1,4-дибром- и 1,4-дихлор-бутина не дали указаний на существование потенциального барьера внутреннего вращения, хотя, учитывая возможности примененного метода, нельзя исключить полностью существование небольшого барьера (0,1—0,2 ккал/моль). Таким образом, остается, пожалуй, в силе приводимый и Полингом [там же, стр. 9] вывод Уилсона, что ни об одной из предложенных теорий (потенциальных барьеров для простых связей.— Г. Б.) нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными . [c.299]

Так как о-связь образована электронными облаками, симметричными относительно С — С оси, то она доаускает свободное или, в случае стерических влияний, немного затрудненное вращение обеих половинок (например, обеих СНд-групп в этане) вокруг этой оси. При двойной или тройной связи л-связи на-р шают эту осевую симметрию и препятствуют такому вращению. Наличие свободного вращения вокруг С — С-оси и отсутствие его вокруг С С- и " С-осей было давно допущено органиками для объяснения отсутствия или наличия некоторых изомеров. Оно подтверждается также термодинамическими данными ( 322). [c.235]

Барьеры вращения вокруг связей, находящихся по соседству с тройной связью, близки к нулю, т. е. вращение практически свободно. Так, в бутине-2 СНд—С=С—СНд верхний предел для величины барьера в работе [132] был найден равным 0,10 ккал/моль, в работе [133] 0,03 ккал/моль. Для барьера вращения в молекуле СНд—С=С—SiHg величина верхнего предела еще меньше — всего 0,003 ккал/моль [134]. Вггутреннее вращение практически свободно и в галогензамещенных этих соединений. [c.56]

Несколько иной механизм гибкости реализуется в макромолекулах полимеров, содержащих ароматические ядра в главной цепи (поликарбонаты, полиари-латы и другие ароматические полиэфиры и полиамиды). В этих полимерах вращение вокруг связей, соединяющих кислород эфирной группы с ароматическим радикалом, является практически незаторможенным, причем потенциал внутреннего вращения вокруг указанных связей обладает не тройной, а двойной симметрией [24, 25]. В результате, для этих полимеров экспериментальные значения параметра жесткости а приближаются к единице, т. е. конформационные характеристики этих полимеров в разбавленных идеальных растворах практически независимо от природы повторяющегося звена примерно соответствуют таковым для модельной цепи со свободным внутренним вращением. [c.27]

Если данный атом углерода не имеет кратных (двойных или тройных) связей, то каждый из этих четырех валентных электронов (25,2р ) образует по электронной паре с электроном взаимодействующего атома, причем вследствие гибридизации связей все четыре электрона по ряду свойств (энергия связи, межатомные расстояния и некоторые другие) становятся равноценными. В ординарных связях атома углерода электронное облако располагается вдоль направления связи и при отсутствии искажающего влияния других атойов обладает симметрией вращения. Такие связи [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология