Байеровское напряжение молекул

В наше время также признают, что отклонение валентностей от их нормального положения невыгодно создает напряжение в молекуле, т. е. увеличивает запас энергии в ней и тем самым снижает устойчивость. Однако угловое (байеровское) напряжение теперь считают лишь одной из ряда причин повышения внутренней энергии молекул. [c.104]

По современным воззрениям байеровское напряжение не является единственной причиной, определяющей конформацию молекул циклических соединений. [c.341]

Вследствие этого обстоятельства в молекулах алициклов, кроме байеровского напряжения, существует еще торсионное (поворачивающее) напряжение, стремящееся вывести молекулу из энергетически невыгодного конформационного состояния. [c.23]

Рис. 7. Две формы молекулы циклогексана ( ванна и кресло ) без байеровского напряжения

Особая специфика а-окисей заключается в наличии значительного байеровского напряжения в их молекулах вследствие этого связь С—О разрывается несравненно легче, чем в молекулах простых эфиров. [c.256]

П 19. При прочих равных условиях молекулы с наименьшим байеровским напряжением будут самыми устойчивыми. [c.215]

Циклогексан является циклоалканом с наименьшим напряжением цикла (байеровским напряжением) тетраэдрический угол у него практически сохранен (111,5°), атомы углерода не лежат в одной плоскости. Циклогексан обычно существует в форме кресла (рис. 2.7), в которой все заместители находятся в заторможенных конформациях. При этом заместители разделяются на две группы шесть связей параллельны оси симметрии третьего порядка, соответствующие заместители располагаются по три ниже и выше плоскости их называют аксиальными и обозначают символом а. Остальные шесть заместителей лежат в плоскости, образующей как бы экватор молекулы их называют экваториальными и обозначают символом в. [c.122]

Нарастание трудностей в разрешении этой проблемы идет в последовательности двойная связь, алленовая связь, ацетиленовая связь. Возможность введения в шестичленный цикл двойной связи никогда не вызывала у химиков сомнения, поскольку они, вслед за Кекуле, самый бензол долгое время представляли себе как цикло-гексатриен. В шестичленный цикл двойная связь укладывается, почти не вызывая дополнительной деформации валентных углов, ведущей к байеровскому напряжению. Другое дело, если в шестизвенном цикле связи закреплены, хотя бы в части молекулы, таким образом, что введение двойной связи должно приводить к значительному искажению углов. Такое закрепление существует в мостиковых соединениях. [c.118]

Благодаря некоторой,— правда, очень отдаленной — перекличке с современными взглядами (стр. 260) большой интерес представляет объяснение, которое Вернер дает байеровскому напряжению. На рисунке показаны молекулы пропана и циклопропана [c.150]

В связи с этими работами, а также изучением конформаций циклогексана в литературу вошло понятие о питцеровском напряжении —термин, предложенный по аналогии с термином байеровское напряжение [56, стр. 426]. Последнее связано с деформацией тетраэдрических валентных углов, тогда как питцеровское напряжение вызывается тем, что при сохранении этих углов и нормальных длин связей молекулы вынуждены (в силу пространственных препятствий, например) приобрести энергетически невыгодные конформации. [c.305]

Энергетическая предпочтительность связана с тем, что в промежуточном состоянии (VI) пятичленное кольцо плоское, не имеет байеровского напряжения. Это наглядно представлено на схеме VII, где изображена часть молекулы, рассматриваемая вдоль связи, соединяющей атомы С-9 и С-14. [c.455]

Теперь вернемся назад и рассмотрим каталитический слой IV. Атомы молекул, входящие в слой IV, связаны непосредственно или череа посредство других атомов химической связью с атомами индексной группы. Атомы слоя IV пе претерпевают химических измепений при реакции—это так называемые заместители. Однако они способны сильно влиять на реагирующие атомы, и здесь, как известно, различается целый ряд влияний. Важными являются влияния, определяемые электронными смещениями. Сюда же относится и влияние формы молекул, в частности, сказывающееся в напряжениях известное байеровское напряжение, происходящее вследствие деформации валентного угла, / -напряжение, /-напрян ение, напряжение, вызывающее появление поворотных изомеров [12—14]. [c.462]

Способность углеводородов, содержащих трех- или четырехчленный цикл, гидрироваться с образованием парафинов ставится в зависимость от наличия в их молекулах байеровского напряжения [15]. Из приведенных примеров ясно, что эта зависимость в данный момент еще не может быть выражена с достаточной определенностью, поскольку сделанные до сих пор наблюдения получены в несравнимых условиях (в частности, [c.141]

Аддукт циклопентадиена с любым этиленовым диенофилом является замещенным А -бицикло-(1,2,2)-гептеном и представляет систему двух пятичленных циклов, связанных между собой тремя общими углеродными атомами— 1,4 и 7 (V). Такая циклическая система (закрепленная форма ванны ) обладает заметным искажением валентных углов углерод-угле-родных связей [17], достигающим в сумме 77° 22. Эти искажения создают в молекуле достаточно большое байеровское напряжение, в результате чего двойная связь в аддуктах циклопентадиена (И) является более реакционноспособной, чем этиленовая связь в менее напряженной системе. Эта [c.270]

Таким образом, существующие в молекулах органических соединений соотношения сил химического сродства, по-видимому, способствуют образованию пяти- и шестичленных колец и затрудняют замыкание четырех- и особенно трехчленных циклов. Для этого явления Байер предложил объяснение, известное под название.м байеровской теории напряжения . Несмотря на то, что наши представления [c.303]

Химические (реакционные) свойства нафтенов существенно зависят от углового (байеровского) напряжения молекул. Так, цикланы Сз и С4 более реакционноспособны, чем другие, и вступают в реакции, характерные для олефинов (например, га-логенирования). [c.83]

В плоской (планарной) форме молекула циклопентана почти свободна от байеровского напряжения, однако испытывает значительные напряжения из-за взаимодействия / с-вицинальных атомов водорода. Напряжение это соответствует напряжению заслоненной конформации этана и обычно называется шитцеров-ским напряжением [3] по имени исследователя, впервые его рассчитавшего. Искажение планарной формы кольца отчасти снимает эти напряжения. Обычно считается, что в конформации конверта выступающий атом (вершина клапана) строго не фиксирован и [c.7]

В нормальных условиях более устойчивой является кресловидная конформация, свободная как от угловых (байеровских) напряжений, так и от напряжений, возникающих за счет заслонения связей. Значительная разница в энергии между жесткой и гибкой формами (АЛ = 5 -н 6 ккал1молъ) является причиной того, что при 300° К из тысячи молекул циклогексана лишь одна находится в виде ванны (или теист-формы). Однако гибкая форма (ввиду ее высокой подвижности) имеет большую энтропию 23—29]. Поэтому уже при 600° К в конформационном равновесии (де путать с конфигурационным равновесием) будет находиться несколька процентов молекул циклогексана, имеющего конформацию ванны, а вернее, более устойчивой, искаженной ванны или теист-формы. [c.27]

Осиовные типы нйиряжеяйых молекул. Нек рые ряды соед. с явными признаками напряжения рассмотрены выше в качестве примеров для иллюстрации осн. типов взаимодействия. Однако в наиб, напряженных структурах Проявляются обычио разл. виды напряжения одновременно. В малых циклах связи С—С имеют заслоненные или близкие к ним конформации, так что торсионное напряжение накладывается ва угловое. Влияние их на структуру молекулы различно. Молекула циклобутана Неплоская, что увеличивает байеровское напряжение. Но уменьшает торсионный вклад. То же имеет место для циклопентана. [c.170]

Один из пионеров современной стереохимии Д. Бартон около 40 лет назад отметил, что для "точного описания" молекул органических соединений надо знать "три К" конституцию, конфигурацию и конформацию [56]. Понятие "конституция" совпадает с понятием химического строения молекулы, т.е. ее валентной схемы. Конфигурация молекулы означает пространственное расположение атомов, обусловленное валентными силами, поэтому ее изменение сопряжено с разрывом химических связей. Конформация - это также расположение атомов в пространстве, но определяемое, помимо валентных, также невалентными силами. Влияние последних проявляется в искажении валентных углов и длин связей по сравнению с идеальными углами в невозмущенной конфигурации молекулы, инверсии ("выворачивании") пирамидальных структур и, прежде всего, в появлении особого вида стереоизомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг ординарных связей. Конформации - это неидентичные геометрические формы, которые может принимать молекула без нарушения ее целостности, т.е. без разрыва химических связей. Повышение энергии молекулы из-за образования неблагоприятных невалентных контактов, следствием которого является деформация валентных углов и длин связей, принято называть "байеровским напряжением", а ведущее к изменению конформационного состояния молекулы - "питце-ровским напряжением". [c.110]

В отличие от циклопропана и циклооугана в циклопентане почти нет угловых искажеиий [21]. В плоском циклопентане все углы должны быть равны 108°, что очень близко к нормальному, характерному для тетраэдрического строения значению. Таким образом, в плоской форме не должно быть байеровского напряжения. Однако в плоском циклопентане должно быть не мепее пяти взаимодействий за счет этановых фрагментов, находящихся в положении заслонения. В действительности молекула циклопентана определенно не является плоской, увеличение углового напрях<ення в неплоской форме полностью компенсируется и перекрывается за счет снижения напряжения, связанного с меньшим числом заслоненных взаимодействий. Двумя наиболее просто описываемыми конформациями циклопентана являются конверт (С -симметрия) и полукресло (Сз-симметрия) [c.81]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

Наконец, можно отметить примечательное протекание реакции. -фенилсиднона с аценафтиленом [357]. Как упоминалось, промежуточное соединение, образующееся из первичного аддукта в результате элиминирования дв юкиси углерода, обладает азометиниминным характером. Этот новый азометинимин 31 частично стабилизируется описанным способом в виде Д -пиразолина. Однако в качестве основного продукта с выходом 49% получается аддукт 1 2, образующейся в результате дальнейшего присоединения аценафтилена к азометинимину 31. Байеровское напряжение в пятичленном цикле аценафтилена обусловливает склонность олефиновых углеродных атомов в азометинимине 31 сохранять р -гибридизованное состояние. В результате понижается склонность к изомеризации в Д -пиразолин и облегчается присоединение второй молекулы диполярофила [c.522]

Одним из вал<ных условий ароматичности молекулы является ее копланарность. В молекуле циклооктатетраена имеется замкнутая система четырех сопряженных двойных связей, однако молекула не имеет плоскостного строения (копланарность молекулы циклооктатетраена невозможна из-за большого байеровского напряжения) [c.462]

Эта деформация отражает дальнейшее увеличение энергии соединения (так называемое байеровское напряжение), которая уже достаточно велика вследствие сым-перипланарного расположения всех тетраметиленовых единиц. На примере циклогексана было показано, что соответствующим вращением вокруг связей можно уменьшить деформацию углов связей, уменьшая в то же время несвязанные взаимодействия. Шестичленное кольцо является уникальным, поскольку в нем уменьшение напряжения кольца, обязанного деформации углов связей, приводит к полному исчезновению несвязанных взаимодействий, причем это не сопровождается появлением каких-либо других энергетически неблагоприятных взаимодействий. Благодаря всему этому энергия конформации цикла приближается к энергетическому уровню алифатических молекул. Повышение энергетического уровня других циклических структур обусловлено следующими факторами а) питцеровским напряжением, вносимым несвязанными взаимодействиями заместителей при соседних атомах углерода б) байеровским напряжением, возникающим вследствие деформации углов связей в) трансаннулярными несвязанными взаимодействиями, обусловленными вынужденной близостью противоположных сторон цикла. [c.95]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая—динамическая—стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения (Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденовское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой—конформация молекулы и строение переходного состояния—развиваются в последние годы все быстрее н успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динаш1ческая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [c.5]

Трудности образования высших колец ие могут быть удовлетворительно объяснены одной только байеровской теорией напряжения, согласно которой как легкость образования кольца, так и его прочность зависят от величины напряжения внутри молекулы. Напротив, значительно большее влияние на способность к замыканию кольца оказывает конформация алифатической цепи. Поскольку в открытой цепи возможно враигение вокруг простых связей, алифатическая молекула может принимать различную форму однако замыкание кольца возможно только при сближении концов цегпт, а это в значительной степени зависит от конформации алифатической цепи и от условий опыта. Лишь во вторую очередь на тенденцию к замыканию кольца влияют напряжения, которые возникают в образующихся кольцах и должны быть преодолены при замыкании этих колец (байеровское и питцеровское напряжения см. также ниже). [c.924]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, внутримолекулярное образование карбо-или гетероциклов. Может осуществляться элиминированием молекул Hala, HHal, Н2О, ROH и др. от замещенных алканов и их производных, напр, при образовании циклопропана действием Zn на 1,3-дибромпропан или тетрагидрофура-иа — действием дегидратирующих агентов на бутандиол-1,4 конденсацией (см., напр., Дикмана конденсация)-, присоединением, напр, при синтезе иононов из псевдоионона, нри образовании 5- и 6-членных лактонов из ,7- и у,8-иепредельных к-т. Легкость Ц. зависит от напряжения образующегося цикла (байеровского и питцеровского), возможности контакта реагирующих центров (уменьшается с увеличением размеров цикла), типа соединения и характера превращения. См. также Аннелирование, Дегидроциклизация, Полициклоконденсация, Циклодегидратация. ЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ в химической технологии, характеризуются периодич. изменением во времени всех или только нек-рых из определяющих процесс параметров. Позволяют в ряде случаев повысить эффективность процесса (по сравнению со стационарными), снизить материальные, энергетич. и др. затраты, осуществить тот или иной процесс, не реализуемый в стационарном режиме. [c.679]

Что касается механизма размыкания пентаметиленового- цикла, то в нашей интерпретации, как и в интерпретации, основанной на секстетно-дублетной модели, имеются существенные затруднения. Принятие сек-стетно-дублетной модели никак не объясняет образования продуктов размыкания разветвленного строения. Мы воздерживаемся от ответа на вопрос о том, почему ненапряженные системы, как циклогексан и другие, не размыкаются с такой же легкостью, как циклопентан, в котором напряжения связей также невелики. Однако в пятичленном цикле, как и в напряженных системах цИклобутана и циклопропана, отсутствует свободное вращение около углеродных связей, и, вследствие этого, ему приписывается дополнительная к байеровскому натяжению энергия противостояния водородных атомов . Мы не вникаем пока в существо и характер этого эффекта и в его влияние на свойства молекул, но отмечаем еще один признак сходства пентаметиленового цикла с напряженными системами циклобутана и циклопропана. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология