Система сравнения идеальная

В симметричной системе сравнения предполагается, что в случае идеального раствора оба компонента подчиняются закону Рауля. Симметричный метод измерения коэффициентов активности иллюстрирует рис. 11.17 на примере второго компонента. [c.218]

Для расчета термодинамических свойств фуллерена С60 в насыщенных растворах четыреххлористого углерода и толуола в первом модельном приближении следует предположить, что исследуемые системы обладают свойствами идеальных растворов. В пользу данного предположения можно указать на весьма низкую растворимость С60 в исследуемых растворителях, что позволяет описывать данные системы как бесконечно разбавленные растворы, которые являются наиболее близкими к идеальным по термодинамическим свойствам. В качестве системы сравнения наиболее удобной является симметричная, поскольку термодинамические параметры чистого С60 и исследуемых растворителей известны из литературы. [c.59]

Наличие нескольких типов идеальных растворов позволяет говорить о разных системах сравнения. Совершенный и идеальный растворы называются соответственно симметричной и несимметричной системами сравнения идеальный газовый раствор — газовой системой сравнения [32]. Происхождение названий первых двух систем объясняется тем, что стандартные состояния компонентов в совершенном растворе одинаковы (все компоненты равноправны), тогда как в идеальном растворе — различны (растворитель обладает преимуществом перед растворенными веществами). Кстати, идеальный газовый раствор в этом отношении напоминает совершенный раствор. Выбор системы сравнения произволен, он определяется соображениями удобства. Рассмотрим более подробно выражения для химических потенциалов компонентов относительно этих систем. [c.136]

В статистической физике рассматривают ансамбли таких систем, взаимодействие между которыми отсутствует или пренебрежимо мало, так что состояние системы, ее энергия полностью определяются параметрами р и д, относящимися к данной системе (и внешними параметрами). Предполагается, следовательно, что системы ансамбля статистически независимы. Пренебрежимо мало взаимодействуют, например, молекулы идеального газа, и в этом случае отдельная молекула может рассматриваться как система ансамбля. Идеальный газ в целом — ансамбль молекул. Для реального газа аналогичное рассмотрение невозможно вследствие взаимодействия между молекулами. Энергия молекулы в реальной системе зависит не только от ее импульсов и координат, но также и от координат других молекул молекулы в реальной системе не независимы. Однако макроскопические реальные системы можно, с хорошим приближением, рассматривать как независимые объекты, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Действительно, силы взаимодействия между молекулами сравни- [c.45]

Поведение совокупности частиц во внешнем поле существе,иным образом зависит от того, в какой мере потенциал изменяется в зависимости от координат точки наблюдения и от конфигурации системы. Условие идеальности газа (УИ1.2) будет приближенно выполнено, если изменения потенциальной энергии частицы при движении ее в поле, создаваемом окружением, незначительны по сравнению с величиной средней кинетической энергии частицы. Как мы покажем позднее ( 5), средняя кинетическая энергия свободных электронов в металле даже при Т = О очень велика. В то же время колебания электрического поля в металле сглажены благодаря тому, что кулоновские силы являются дальнодействующими и ]//-), электрон сильно взаимодействует не только с ионом, вблизи которого он находится, но и со многими другими. Это и позволяет электронный газ считать приближенно идеальным. [c.184]

Сравнение рассчитанных значений коэффициентов активности для формальдегида, метанола и воды с экспериментально определенными показывает, что отклонение поведения тройной системы от идеального описывается адекватно. [c.70]

Термодинамическое изучение равновесия между жидкостью и паром значительно облегчается, если к паровой фазе возможно применить законы идеальных газов. Физически идеальный газ можно определить как совокупность частиц, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Точнее, энергия взаимодействия между частицами пренебрежимо мала в сравнении с полной энергией системы . Модель идеального газа с хорошей степенью точности описывает свойства реальных разреженных газов, в которых средние расстояния между частицами много больше диаметра молекулы. [c.45]

Несимметричная система сравнения. В соответствии с моделью идеального раствора у растворителя .I" (Г, р) = (7, р), тогда как у растворенных веществ 1" (Т, р) = 15 (Г, р). Поэтому при несимметричной системе сравнения множество всех уравнений (2.15.7) распадается на два подмножества с разными стандартными функциями [c.137]

Если из экстенсивного свойства Е реального раствора вычесть такое же свойство Е"р- идеального раствора (в широком значении термина) как системы сравнения, то получим избыточную термодинамическую функцию [c.142]

Поскольку идеальный раствор является гипотетической системой сравнения, в действительности не существующей, определение избыточных функций АЕ непосредственно по разностям Е—без привлечения понятия о парциальных мольных избыточных функциях Дбк даже для измеряемых на опыте свойств невозможно. Исключение составляют избыточные функции относительно симметричной системы сравнения, так как у совершенного раствора, согласно равенствам (2.14.3)—(2.14.10), парциальные мольные свойства каждого компонента либо совпадают с его мольными свойствами как [c.142]

Согласно уравнениям (2.8.31)—(2.8,37) и определению (2.17.14) каждая парциальная мольная функция смешения Ае , относящаяся к одному и тому же компоненту к, выражается через химический потенциал смешения А[х данного компонента и его частные производные по температуре и давлению. Поэтому задача сводится к отысканию функций типа Аи (Т, р, N1,. .., N -1)- Для ее решения воспользуемся методом активностей. Чтобы раскрыть особенности в поведении реальных растворов по мере их приближений к различным системам сравнения (к различным типам идеальных растворов), дадим раздельное описание по каждой из этих систем. Ради краткости ограничимся во всех случаях лишь функциями А,а , А , Аи, и [c.147]

Если раствор близок к своей системе сравнения, т. е. к идеальному раствору в широком значении термина (ук = 1 для всех к), то [c.150]

Как следует из приведенных уравнений, для оценки сродства реакции при заданных Т, р и составе раствора требуется знать константу химического равновесия и коэффициенты активностей реактантов, если исследуемый раствор далек от выбранной системы сравнения, и только константу равновесия, если он близок к ней. В случае конденсированных растворов (как идеальных, так и реальных) при использовании с- и -шкал необходимо знать также а и Л 1 соответственно (лишь в разбавленных растворах а = 1 и Л/ х 1) и в случае реальных газовых растворов при использовании с-шкалы— величину а (для идеальных газовых растворов а = 1). [c.210]

Показана возможность выбора идеальной системы сравнения и дано определение понятия коэффициента активности. [c.144]

Вторая возможность состоит в следующем. Предположим, что величина а известна. Тогда можно установить, каковы были бы значения .1а, если бы раствор оставался совершенным при всех концентрациях. Для этого достаточно провести на графике прямую линию через точку [хд на оси л с тангенсом угла наклона, равным ЯТ (штрих-пунктирная линия на рис. 50). Тогда свойства реального раствора можно охарактеризовать, указав, насколько истинная величина дд этого раствора отличается от соответствующей величины для совершенного раствора. Другими словами, необходимо указывать величину отклонения от линии сравнения, выражаемой отрезком RQ при любой концентрации. Можно сказать тогда, что в качестве идеальной системы сравнения выбран совершенный раствор вещества А, и отклонения от идеальности выражаются по отношению к этой системе. Теперь остается только решить, каким более подходящим алгебраическим методом следует выражать эти отклонения. Здесь опять имеется возможность выбора. По одному методу величину отклонения называют избыточным химическим потенциалом ц, и тогда [c.145]

В самом деле, выбрав отсчетное состояние, мы устанавливаем, что в этом состоянии химический потенциал реального компонента ц,(р) оказывается равным химическому потенциалу идеальной системы сравнения [c.16]

ЛС— зависимость химического потенциала некоторого реального компонента I раствора ОТ молярной доли [уравнение (1.6)] АВ - зависимость химического потенциала идеальной системы сравнения компонента в симметричной системе точка Л--стандартное состояние. Эта же зависимость справедлива и для антисимметричной системы в том случае, если компонент-растворитель [c.16]

Существенно, что степень отклонения поведения реального раствора от поведения выбранной идеальной системы сравнения непосредственно характеризуется только рациональным коэффициентом активности. [c.23]

Сравнение идеальных элементов (реологических моделей) показывает, что энергия, затраченная иа деформацию упругого тела Гука, возвращается при разгрузке (после прекращения действия напряжения), а прп деформации вязкого и пластического тел э(гергия превращается в теплоту. В соответствии с этим тело Гука принадлежит к консервативным системам, а другие два — к диссипативным (теряющим энергию). [c.359]

Иначе говоря, приближение Доннана и Гуггенгейма означает, что парциальный молярный объем компонента в реальном растворе всегда равен молярному объему компонента в идеальной системе сравнения, зависит от давления в системе и не зависит от состава реального раствора. Очевидно, что это приближение точно лишь для идеального раствора, в котором fi = 1 при любых давлениях. При принятом допущении уравнение (1.55) может быть записано в форме [c.29]

Когда взаимодействием между молекулами газа пренебрегать нельзя, выражение (2.3.4) для химического потенциала теряет силу. Тем не менее, используя идеальный газ в качестве Так называемой идеальной системы сравнения ([37], с. 104), формулу для химического потенциала реального газа обычно записывают в виде, аналогичном (2.3.4) [c.125]

Перейдем к рассмотрению более сложных многокомпонентных смесей, при этом рассмотренные выше идеальные жидкости удобно использовать в качестве идеальной системы сравнения. Иначе говоря, каждую величину, характеризующую произвольную многокомпонентную жидкость, удобно представлять в виде суммы двух слагаемых, одно из которых совпадает со значением указанной величины в идеальной жидкости, а другое — с соответствующей добавкой. Так, химический потенциал /-го компонента жидкой смеси можно представить в виде [ср. с формулой (2.3.6)] [c.131]

Из формул (2.3.30) и (2.3.32) следует, что для расчета отклонений изотерм в рассматриваемой жидкости от изотерм в идеальной системе сравнения достаточно вычислить избыточный потенциал Фе. Приведем примеры решения последней задачи. [c.132]

Для раствора в качестве идеальной системы сравнения спользуем бесконечно разбавленный раствор при Р, Т. Для ко- ффициента активности следует тогда принять несимметричный Х пособ нормировки при Х2->0. Поскольку стандартные [c.17]

С формальной стороны энтальпия представляет собой потенциальную энергию, а энтропийная составляющая — меру кинетической энергии системы. Если полагать справедливым принцип наименьшего действия по отношению к химическим процессам, то описание переходного режима реакции может быть сведено к вариационным задачам физики. Такой подход соответствует интуитивным соображениям, что процесс перестройки химической структуры (каким бы он ни был, просто химическим или каталитическим) всегда протекает по линии наименьшего сопротивления , т. е. с наименьшими затратами свободной энергии. В этом смысле реакционная система подобна идеальному автоматическому устройству из множества маршрутов движения выбирает тот единственный, на котором барьер, разделяющий исходное и конечное состояния, имеет наименьшую высоту Трудно отказаться от банального, но вполне точного сравнения если перед вами гора или, даже лучше, две горы, то какой путь вы изберете, чтобы оказаться за перевалом Это зависит от настроения и времени. Если вы не располагаете ни тем, ни другим, вы не будете лезть в горы, чтобы с их вершин полюбоваться расстилающимися внизу окрестностями, а постараетесь выбрать путь, который быстрее доведет до цели. Представьте себе, что реакционная система тоже не имеет лишнего времени. Но мы не будет вдаваться в математические подробности, а нарисуем качественную картину. [c.67]

Мы не рассматриваем здесь систему сравнения идеальный раствор (раствор, идеальный при всех концентрациях), являющейся инструментом метода коэффициентов активности и избыточных, эксцесс -функций. Напомним только, что и при работе с этой системой сравнения не обойтись без стандартных значений п, м, функций. [c.30]

Естественной системой сравнения свойств таких фаз может быть идеальный раствор того же химического состава. Соответствующие термодинамические функции называются избыточными [c.8]

Избыточные функции при таком неестественном выборе системы сравнения не имеют ясного физического смысла. Их значение пе позволяет, например, даже качественно указать, в какую сторону отклоняются свойства фазы от свойств идеальных растворов [c.9]

Термодинамич. св-ва р-ров описывают с помощью химических потенциалов компонентов, иногда — избытоц.ными термодинамическими фрикцыя.ма. В обоях случаях в кач-ве системы сравнения принимают идеальные р-ры, для к-рых характерно равенство полей молекулярных сил компонептов и, как следствие, выполнение закона Рауля соответствующие коэф. активности компонентов равны единице (при выражении концентраций в юльныx долях), а их хим. потенциалы известны во всей области концентраций. Для идеального бинарного р-ра хим. потенциалы компонентов 1 и 2 описываются выражениями [c.566]

Измеренный относительно произвольного электрода сравнения, потенциал электрода устойчиво и воспроизводимо определяется концентрацией потенциалопределяющего иона М " " в растворе. Попытки поляризовать такой электрод (т.е. пропускать через него ток от внешнего источника) лишь сдвинули бы равновесие влево или вправо в зависимости от направления тока. Система будет идеально неполя-ризуемой при бесконечно большой скорости электродной реакции. [c.52]

Расчеты по описанному методу были сопоставлены с опытными данными для 8 тройных систем с большими отклонениями от идеального поведения. Расхождение рассчитанных и найденных экспериментально концентраций компонентов в паре, как правило, не превышало 2 мол. %. Поскольку нумерация компонентов произвольна, с помощью описанного метода могут быть определены по три значения коэффициента активности каждого компонента. В принципе лучшие результаты должны получаться в том случае, когда компоненты 1 и 2 образуют систему с наименьшими отклонениями от идеального поведения по сравнению с другими парами компонентов. Это вытекает из существа лежащего в основе описанного метода допущения о независимости изменения коэффициентов активности компонентов 1 и 2 (при = onst) от их относительного содержания. Действительно, степень изменения отношения коэффициентов активности двух компонентов в зависимости от их относительного содержания тем меньше, чем меньше различается взаимодействие однородных и разнородных молекул этих компонентов, т. е. чем ближе система к идеальной. [c.350]

Вообще говоря, разделение химического потенциала на величины Ц и RTlnfiXi может быть проведено по-разному. Обычно выбирают так, что давления в системе сравнения и в реальном растворе совпадают. При этом и 1°. и fi — функции давления, однако зависимость от давления выражена значительно слабее. В этом случае коэффициент активности несет единственную функцию учета отклонения свойств компонента в реальном растворе от его поведения в идеальном растворе. [c.29]

Осмотическая теория предполагает, что давление в идеальной системе сравнения, определяемой выбором стандартного состояния (чистый растворитель), отличается от давления в ионите. Поэтому в рамках осмотической теории определенный таким образом шэффициент активности растворителя в ионите должен нести не- войственную ему функцию — полный учет зависимости химиче- кого потенциала от давления. Иной способ определения активно- ти растворителя, обычно используемый в осмотической теории, эассмотрен в разделе VI. 2. [c.41]

Уравнения (VI. 1) —(VI. 7) записаны в наиболее общей форм для случая, когда в фазах ионита и раствора для компонента вы браны различные системы сравнения. Обычно в осмотической тес рии для каждого коь понента системы в обеих фазах в качеств системы сравнения выбирается один и тот же идеальный раство находящийся при давлениях Р + я (для фазы ионита) и Р (дл фазы раствора). За отсчетное состояние в этбм случае принимаю бесконечно разбавленный раствор компонента. В этом случае уравнениях (VI. 1) —(VI. 7) [c.168]

Система, работающая в автономном режиме, обладает следующим преимуществом если ЭВМ выйдет из строя, то показания приборов все же могут быть зарегистрированы и позже обработаны. Эти системы являются идеальными, когда необходимо выполнять громоздкие вычисления, например обращение больших матриц регрессионную обработку данных масс-спектроскопии или фурье-преобразова-ния. Используя системы, работающие в автономном режиме, потребитель знакомится с методами работы на ЭВМ и при этом приобретает необходимый опыт для создания собственной автоматизированной системы. Возможность работы в автономном режиме является чрезвычайно ценной даже при обработке данных и управлении в реальном режиме времени, поскольку это обеспечивает дополнительные возможности в случае выхода ЭВМ из строя. Во многих случаях, например при высокоточной работе на газовом хроматографе, обработка данных в автономном режиме, как было найдено, дает большую точность и надежность в сравнении с работой мультиплексной системы в реальном режиме времени II1]. Усовершенствование конструкции мультиплексоров, возможно, позволит устранить эту аномалию в ближайшее время. Прогресс в данной области связывается с использованием БЭВМ со сложными программами на язы- [c.359]

Расчет 7° из асимметричных кривых проявления. В указанных выше случаях определение коэффициентов активности упрощается, так как исследуемые системы можно рассматривать как бесконечно разбавленные растворы, а также потому, что на практике можно постулировать линейные изотермы распределения. Однакс если растворенное вещество и растворитель сильно отличаются по полярности, предположение о линейном участке изотермы распределения становится недопустимым даже для области малых корщентраций, с которыми встречаются в газо-жидкостной хроматографии отсюда получается, что удерживаемые объемы, коэффициенты распределения и коэффициенты активности зависят от концентрации растворенного вещества, которая непрерывно уменьшается от входа в колонку к выходу из нее. Значения 7° для ряда систем, несколько больше отклоняющихся от идеальных, чем значения, приведенные в табл. 17, рассчитаны автором обычным методом из данных по измерениям коэффициентов распределения, опубликованных различными исследователями [5, 13]. Эти данные (табл. 19 и 20) в основном приведены для сравнения они не отличаются большой точностью из-за отклонения системы от идеальной и связанной с этим отклонением асимметрии кривых проявления. [c.263]

Следует отметить, что для обоих методов предполагается, что отклонения измеренных величин от значений в системе сравнения, принятой за идеальную, обусловлены главным образом взаимодействием растворенных веществ друг с другом. Это означает, что в п. д. п.-методе вещество сравнения предполагается мономерным, а э. д. с.-измерения основаны на том, что растворы ал-кнламмониевых солей при бесконечном разбавлении ведут себя как идеальные. Конечно, в обоих случаях отклонения могут быть интерпретированы с помощью коэффициентов активности. Однако такая процедура, несмотря на ее термодинамическую корректность, представляется нам неприемлемой, так как не дает физической интерпретации структуры растворов алкилам-мониевых солей. Здесь необходимо создание метода для тщательной проверки гипотезы о взаимодействии между молекулами растворенного вещества. По-видимому, п. д. п.-метод может быть полезен для этой цели. [c.244]

В сообщениях [1—6] на основе термодинамических закономерностей, которым подчиняются тройные эвтектические и перитектические системы с идеальной жидкой фазой, показана возможность расчета диаграмм плавкости тройных солевых систем по данным о бинарных. Целью настоящей работы являлось по возможности наиболее тщательное экспериментальное исследование системы ЫаЫ0з(А1)—Са(ЫОз)2(А2)—иМОз(Аз) и сравнение полученной диаграммы плавкости с рассчитанной. [c.128]