Методы измерения активности и коэффициентов активности

Измерение э.д.с. различных электрохимических цепей является удобным методом избирательного нахождения коэффициентов активности отдельных солен в растворах сложного состава и изучения взаимного влияния компонентов с/южного электролита на их активности. Примером может служить цепь (б) без переноса (гл. XXI, 2, стр. 563). [c.579]

Методы прямых потенциометрических измерений служат также для определения таких важнейших характеристик, как коэффициенты активности, стехиометрические коэффициенты химических реакций, число электронов, участвующих в химических и электрохимических реакциях и др. [c.27]

Определение коэффициента активности растворов соляной кислоты методом измерения э.д.с. [c.309]

Наиболее распространен и универсален метод постоянной ионной силы. Если известен качественный состав анализируемого образца, готовят стандартные растворы, одинаковые по составу с анализируемым раствором. Для более сложных систем, образцов с переменным составом необходимо применять стандартные растворы, содержащие избыток индифферентного электролита, позволяющий создать постоянную ионную силу как в анализируемом, так и в стандартных растворах. Тем самым осуществляется стандартизация условий, обеспечивающая постоянство коэффициентов активности, диффузионного потенциала и влияний других факторов во всей серии измерений. В этом случае можно использовать график зависимости Е—рс,. [c.113]

Методы измерения активности и коэффициентов активности [c.218]

Это один из самых простых и самых обычных методов измерения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении в растворителях с низким давлением пара. Для того чтобы определение удельных удерживаемых объемов было достоверным (см. уравнение (7) в гл. 1), должна быть точно известна масса неподвижной жидкости в колонке и эта. масса должна оставаться постоянной в течение всей серии измерений. Соответственно неподвижная фаза, используемая для этих измерений, должна иметь очень низкое давление пара и очень малую скорость разложения, чтобы потери растворителя были пренебрежимо малыми. Очевидно, что для этих измерений могут быть использованы только растворители, которые химически хорошо определены, т. е. чистые соединения, а не полимеры. Кроме очевидных трудностей в определении значения коэффициента активности сорбата в растворе полимера часто бывает трудно найти соответствующее значение М для введения в уравнение (14), где М — среднечисловая молекулярная масса неподвижной фазы, которая может значительно варьировать от одной пробы к другой дал<е для продуктов идентичного происхождения. [c.79]

Существует несколько методов определения активностей растворов. Наиболее важный среди них — измерение коллигативных свойств растворов, например таких, как понижение точки замерзания и осмотическое давление. Используют также растворимости труднорастворимых солей и методы, основанные на измерении э. д. с. электрохимических ячеек (более подробно об этих методах см. [1, 3, 5—7]). Значения коэффициентов активности некоторых солей найдены по результатам многих измерений приведены они в работах [4, 5]. Обычно с увеличением концентрации растворов коэффициенты активности заметно уменьшаются, проходят через минимум, а затем увеличиваются в более концентрированных растворах. Интерпретация такого поведения — одна из наиболее важных проблем в теории сильных электролитов. [c.38]

Измерения методами циркуляционной и рэлеевской дистилляции следует проводить с большими количествами раствора (200—1000 г на один опыт). Привлекательность газохроматографических методов измерения предельных коэффициентов активности определяется, в частности, тем, что опыты проводят с очень небольшими количествами веществ в методе АРП растворителя требуется 5—10 г, растворенного вещества — 1 г, в динамическом методе ГЖХ — 20—30 г растворителя, 0,2—0,4 мкл растворенного вещества. [c.152]

Зависимость электродных потенциалов от характера электродных процессов и активностей участвующих в них веществ позволяет использовать измерение ЭДС (потенциометрический метод) для нахождения коэффициентов активности электролитов, стандартных электродных потенциалов, констант равновесия, произведений растворимости, pH растворов и т. д. Преимуществами потенциометрического метода являются точность, объективность и быстрота. Остановимся на потенциометрическом определении pH и коэффициента активности раствора. [c.245]

В настоящее время измерение ЭДС различных цепей остается наиболее распространенным и точным методом экспериментального определения коэффициентов активности и других термодинамических свойств растворов электроли- [c.172]

Идеальные условия для применения этого метода возникают тогда, когда в процессе измерения а) коэффициенты активности не меняются, б) количество свободных, незакомплексованных ионов остается постоянным, в) крутизна электродной функции не меняется, г) величина диффузионного потенциала постоянна. И хотя условия трудно выполнимы в принципе, однако на практике можно добиться, чтобы эти изменения были незначительны. [c.724]

Активные ультразвуковые методы разнообразнее по схемам применения и получили гораздо более широкое распространение. Для контроля используют стоячие волны (вынужденные или свободные колебания объекта контроля или его части), бегущие волны по схемам прохождения и отражения. Методы колебаний используют для измерения толщин при одностороннем доступе и контроля свойств материалов (модуля упругости, коэффициента затухания). Информативным параметром служат частоты свободных или вынужденных колебаний и их амплитуды. Используют также метод, основанный на измерении режима колебаний преобразователя, соприкасающегося с объектом импедансный метод). По амплитудам и резонансным частотам такого преобразователя (часто имеющего вид стержня) судят о твердости материала изделия, податливости (упругому импедансу) его поверхности. Податливость, в [c.17]

Наиболее распространенными являются методы определения средних коэффициентов активности и соответственно активностей электролитов на основе измерения электродвижущих сил гальванических элементов, которые будут рассмотрены в гл. 7. [c.26]

Наиболее широкую экспериментальную проверку теории Гиббса—Доннана провели Майерс и Бойд [81]. Они определили член, связанный с давлением набухания, путем изопиестических измерений, а коэффициенты активности — методом Мак-Кея. Рассчитанные таким образом значения коэффициента избирательности хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.64]

Вириальные коэффициенты характеризуют взаимодействия в газовой фазе, ведущие к отклонениям от идеального поведения. В разд. 3.2 упоминалось, что эти эффекты должны учитываться при точных измерениях предельных коэффициентов активности. Как это видно из уравнения (13), в него входят вириальные коэффициенты В а и В а, характеризующие неидеальность паров вещества пробы или его взаимодействие с газом-носителем. Отсюда следует, что из газохроматографических измерений удерживания можно находить также и вириальные коэффициенты. Особый интерес представляют значения 5 //, определение кото-)ых статическими методами сложно и требует много времени [c.349]

Аналогичное положение сложилось и в области использования газовой хроматографии для определения таких физико-химических величин, как коэффициент распределения и коэффициент активности. Обе эти величины определяли на основе уравнения (0.1). В некоторых случаях значения коэффициентов активности для неполярных и слабополярных систем, измеренные газохроматографическим и статическим методом, удовлетворительно согласуются между собой. Так, коэффициент активности н-гексана в 1,2,4-трихлорбензоле [9], по данным газохроматографических измерений, равен 2 90, а по данным статических измерений — 2,93. Однако для систем с полярными компонентами, например для системы, состоящей из полярного растворенного вещества и неполярной НЖФ, наблюдается иная кар- [c.14]

Используя табличные данные коэффициентов к, можно легко определить чувствительность метода измерения концентрации р-активных газов в воздухе. [c.201]

Наконец, измерение электродвижущей силы гальванических элементов является одним из немногих методов, при помощи которых можно определить активности и коэффициенты активностей в твердых растворах, в частности в бинарных сплавах. В качестве примера рассмотрим элемент [c.271]

Все методы, используемые для определения коэффициентов активности, можно разделить на прямые и косвенные. Прямые методы основаны на измерении равновесных физических величин, позволяющих непосредственно рассчитывать значения коэффициентов активности. К ним относятся методы измерения давления пара, коэффициентов распределения веществ между двумя несмешивающимися жидкостями, ЭДС в электрохимических элементах и т. д. В косвенных методах коэффициент активности одного компонента смеси рассчитывают через известные коэффициенты активности других компонентов путем интегрирования уравнения Гиббса—Дюгема. В настоящем разделе будут приведены некоторые примеры методов измерения коэффициентов активности. [c.218]

В данной работе следует изучить зависимость коэффициента активности от концентрации соляной кислоты методом измерения э. д. с. [c.309]

В симметричной системе сравнения предполагается, что в случае идеального раствора оба компонента подчиняются закону Рауля. Симметричный метод измерения коэффициентов активности иллюстрирует рис. 11.17 на примере второго компонента. [c.218]

Таким образом, активность выражает собой эффективную концентрацию какого-либо вида ионов. Наиболее точно среднеионный коэффициент активности определяют методом измерения э. д. с. Для этого применяют гальванический элемент без жидкостных границ (отсутствует диффузионный потенциал). [c.309]

Коэффициент активности и избыточные термодинамические функции растворения характеризуют межмолекулярные взаимодействия в растворе, измерение этих величин хроматографическим методом путем подбора различных неподвижных жидких фаз позволяет сравнительно просто получать данные о природе этих взаимодействий. [c.212]

Определению коэффициентов активности хроматографическим методом посвящено значительное число работ, причем во многих случаях исследователями проводилось сравнение полученных величин с результатами статических измерений. Как правило, такое сопоставление дает хорошее совпадение. [c.163]

Другой метод, основанный также на измерении коэффициентов селективности в чистых растворах, заключается в измерении активности основного и мешающего ионов в чистых растворах, в которых электрод имеет одинаковый потенциал. При этом коэффициент селективности вычисляют по формуле [c.114]

Общая характеристика методов измерения коэффициентов активности [c.218]

Комарь и Нгуен Тинь-зунг [164] предложили метрологи чески обоснованный метод измерения констант протонизации слабых оснований (о ) с помощью цепей с переносом. Они показали, что путем совокупного измерения таких констант при постоянной ионной силе получаются для каждой (например, /-Й) ступени протонизации значения (срнулУАзД, где ул — коэффициент активности непротонизированного основания, (р 5,д = у 1 —величина, обратная коэффициенту активности / [c.32]

Система Ад — 8п исследована во >всем интервале составов при испарении из алундовой и графитовой эффузионных ячеек. Особое внимание в этой работе уделено установлению температурного равновесия при выбранной температуре (1520 К). На основании произведенных измерений соотношения ионных токов вычислены активности, коэффициенты активности и парциальные мольные теплоты смешения по методу, предложенному Белтоном [102]. [c.89]

Метод измерения при помощи -активных веществ., 8-Частицы, испускаемые определенным типом ядер, обладают непрерывным спектром распределения энергии к тому же пробег р-частиц значительно больше, чем а-частиц и ядер отдачи. Поэтому метод измерения самодиффузии в твердых телах с применением -активных индикаторов характеризуется меньшей чувствительностью, чем описанные выше методы. Штейгман, Шокли и Никс [S59] определяли коэффициенты самодиффузии меди при различных температурах, применяя изотоп меди Си (12,8 часа). Радиоактивную медь, полученную из цинка по я, р-реакции, отделяли. [c.62]

В химической технологии используются избыточные термодинамические функции для широкого круга систем. Во многих случаях объем имеющихся в распоряжении экспериментальных данных для этого недостаточен. В работе 48] было положено начало часто практикуемого теперь вычисления избыточных значений на основании структурных инкрементов групп, получаемых для компонентов системы из газохроматографических измерений удерживания веществ для разных гомологических рядов. В работах [49, 50] дана система пяти уравнений, которая на той же экспериментальной основе позволяет осуществить вычисление избыточных функций для множества систем. В статье [51] обсуждается использование коэффициентов активности, определенных газохроматографическим методом, для моделирования экспериментально трудно осуществимых фазовых равновесий с комбинацией ип1Гас-модели и факторного анализа. Во многих работах изучались специальные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, в частности воздействие ориентационных (диполь — диполь) и индукционных (диполь— индуцированный диполь) сил на изменение термодинамических функций [19, 52—54]. Такие исследования не только способствуют лучшему пониманию сил взаимодействия, но и вносят существенный вклад в решение проблемы оптимального выбора газохроматографической разделительной системы. [c.340]

Основные трудности в интерпретации данных при измерениях с электродами, обратимыми к различным ионам (Na+, СГ, Р04 и др.), рассмотрены Шаткаем в работе [195]. Предположено, что при измерениях в солевых растворах, по-видимому, до концентрации 1 Мл можно пренебречь влиянием жидкостного соединения в цепях с переносом на э. д. с. Сопоставление значений э. д. с., полученных с различными электродами, показывает, что коэффициенты активности отдельных ионов, можно рассчитать, предполагая, что в разбавленных растворах коэффициенты активности зависят только от общей ионной силы. Полученные на этой основе уравнения более просты, чем уравнения [142, 196]. Весьма существенно, что средние коэфф,ициенты активности Na l и СаСЬ, полученные Шаткаем с использованием обратимых электродов, в области высоких разбавлений (<10 Мл) отличаются от найденных обычными методами, что иоклю чает, например, возможность экстраполяции Ej на бесконечное разбавление для получения 0. [c.37]

На основании измеренных параметров удерживания карбонилов железа, хрома, молибдена и вольфрама вычислены значения энтальпии растворения этих соединений в сквалане и апиезоне [П ]. Измерены удерживаемые объемы гидразина, метилгидразина, ди-, три- и тетра-метилгидразина на разных неподвижных фазах. Из данных зависимостей найденных объемов удерживания от температуры вычислены значения парциальной молярной теплоты испарения [12]. Определены коэффициенты активности для гексафторида урана, гексафторида молибдена, гексафторида азота, трифторида бора и селена, для хлора и фтористого водорода. По изменению коэффициента активности различных фторидов в зависимости от содержания неподвижной фазы доказано влияние адсорбционной активности твердого носителя на хроматографические характеристики газожидкостной хроматографии [13]. Методом газовой хроматографии определена растворимость кислорода и азота в легкогидролизуемых веществах — метилтрихлорсилане и тетрахлориде кремния [14]. [c.190]

По нашему мнению, развитие теоретической и прикладной физической химии растворов электролитов за последние десятилетия показало, что точка зрения Брёнстеда ближе к истине, чем первоначальная позиция Гуггенгейма. За это время предложены довольно многочисленные методы расчета химических коэффициентов активности ионов одного вида, основанные на экспериментальных данных и тех или иных внетермодинамиче-ских предположениях или моделях. При этом в ряде сл) аев значения 7/, найденные на основе различных независимых предположений, оказались близкими, что служит аргументом в пользу физической обоснованности этих значений. Далее, стало очевидным, что изменение электрохимического потенциала иона данного вида приводит к смещению соответствующего ионного равновесия в том и только в том случае, когда при этом изменяется химическая часть р изменения же только электрической части р,- не приводят к смещению ионных равновесий (см. разд. 1.3). Именно этим можно, по-видимому, объяснить постоянный интерес практики к развитию ионометрических измерений и острую потребность в их стандартизации. Методы нахождения химической активности ионов одного вида, полученные на их основе результаты, а также возможности стандартизации в области ионометрии рассмотрены в главе 3. [c.12]

Значительно менее определенные выводы можно пока сделать относительно результатов, полученных при исследовании растворов хлорида лития соответствующие данные суммированы в табл. 3.20. В этой системе большое различие кристаллографических радиусов [132, с. 138, 139] катиона Li " (0,068 нм) и аниона С1 (0,181 нм) обусловливает неодинаковое влияние их на воду в ближайшем окружении ионов, что ставит под сомнение правомочность расчетов у,- по методу Бейтса — Робинсона. Сильно различаются также числа переноса катиона и аниона согласно [65, с. 84] при 25 °С и концентрациях Li l 1 и 3 моль/л число переноса иона Li+ равно соответственно 0,286 и 0,257. Следовательно, значения yi, полученные на основе измерений э. д. с. цепей с переносом, могут в случае пренебрежения диффузионным потенциалом содержать значительные ошибки. При этом учет только идеальной части диффузионного потенциала может оказаться недостаточным для получения корректных значений у,- большие различия коэффициентов активности ионов Li+ и h (см. табл. 3.20), особенно при повышенных концентрациях соли, дают основание предполагать, что существенный вклад в диффузионный потенциал может внести его неидеальная часть. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология