ИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ И СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ Определение идеальных систем

Поскольку идеальный раствор является гипотетической системой сравнения, в действительности не существующей, определение избыточных функций АЕ непосредственно по разностям Е—без привлечения понятия о парциальных мольных избыточных функциях Дбк даже для измеряемых на опыте свойств невозможно. Исключение составляют избыточные функции относительно симметричной системы сравнения, так как у совершенного раствора, согласно равенствам (2.14.3)—(2.14.10), парциальные мольные свойства каждого компонента либо совпадают с его мольными свойствами как [c.142]

Согласно уравнениям (2.8.31)—(2.8,37) и определению (2.17.14) каждая парциальная мольная функция смешения Ае , относящаяся к одному и тому же компоненту к, выражается через химический потенциал смешения А[х данного компонента и его частные производные по температуре и давлению. Поэтому задача сводится к отысканию функций типа Аи (Т, р, N1,. .., N -1)- Для ее решения воспользуемся методом активностей. Чтобы раскрыть особенности в поведении реальных растворов по мере их приближений к различным системам сравнения (к различным типам идеальных растворов), дадим раздельное описание по каждой из этих систем. Ради краткости ограничимся во всех случаях лишь функциями А,а , А , Аи, и [c.147]

Показана возможность выбора идеальной системы сравнения и дано определение понятия коэффициента активности. [c.144]

Стандартные состояния. Поскольку термодинамические параметры обычно являются функциями давления, температуры и концентрации, для целей сравнения необходимо выбрать и определить состояния отнесения. Выбор таких состояний произволен, и для удобства его можно изменять от одной системы к другой. Обычно в качестве стандартного давления выбирается давление 1 атм. Стандартной температурой могут быть 0° К, 0° С или 25° С, и поэтому ее нужно определять. Большинство сводок данных для неорганических соединений, например издаваемые Национальным бюро стандартов США таблицы окислительных потенциалов Латимера, относятся к 25°. Истинной проблемой является выбор стандартного состояния для концентрации, особенно в водных растворах. Используются самые различные определения. Так, например, можно выбрать мольную долю, равную единице, т. е. чистое вещество. С другой стороны, можно делать отнесение к насыщенному раствору. По-видимому, чаще всего за стандартное состояние выбирают гипотетическое состояние разбавленного раствора. Таким гипотетическим стандартным состоянием является идеальный одно-моляльный раствор, где идеальный означает, что у этого раствора скорость изменения х с моляльностью такая же, как и у бесконечно разбавленного раствора. [c.13]

Все перечисленные выше результаты получены в предположении (14), и, следовательно, скорость распространения фронта (U зависит, вообще говоря, от величины температуры срезки 0. На примере квазигомогенной модели (а = оо) легко показать, что функция со от 0 монотонно возрастающая, и, значит, между ними существует взаимно однозначное соответствие, так что может быть решена и обратная задача для каждого значения параметра (О < 1/(е -h ) существует такое значение температуры, которое может быть принято в качестве определения температуры срезки . Зависимость максимальной температуры 0 от 0 также монотонно возрастающая, поэтому, задавшись точностью в определении 0, можно приближенно определить допустимый интервал для температуры срезки такой, что соответствующая 0 изменяется в пределах допустимой погрешности. Нижняя граница этого интервала строго больше входной температуры. Сравнение его с соответствующим интервалом температур срезки для процесса конденсированного горения показывает, что в гетерогенном каталитическом процессе, описание которого формально отличается от описания процесса конденсированного горения наличием одного параметра "f (отношением теплоемкостей фаз), допустимый интервал температур срезки расширяется в обе стороны. Критерий отсутствия такого интервала температур известен в теории горения как условие вырождения тепловой волны [12]. В гетерогенной каталитической системе его качественно можно охарактеризовать как условие, при котором реактор по своим характеристикам приближается к реактору идеального перемешивания, или когда мала интенсивность межфазного теплообмена, или, наконец, когда мала энергия активации химической реакции. Последний случай самый существенный. [c.36]

Прежде всего, поскольку потенциальная энергия системы от импульсов не зависит, а кинетическая энергия записывается как сумма кинетических энергий частиц, интегрирование по импульсам не представляет никакой специфики по сравнению со случаем идеального газа. В величину Z войдут произведения соответствующих статистических интегралов (или сумм) для частиц — интегралов, связанных с определенным видом движения частиц. Рассмотрим простейший случай одноатомной системы нз N одинаковых частиц. Запишем функцию Гамильтона системы [c.287]

Сравнение рассчитанных значений коэффициентов активности для формальдегида, метанола и воды с экспериментально определенными показывает, что отклонение поведения тройной системы от идеального описывается адекватно. [c.70]

Связь между параметрами Ре и устанавливается обычно из равенства статистических характеристик функций распределения. При сравнении статистических характеристик установлено, что однозначная связь между параметрами Ре и п существует только для определенной структуры потоков — при полном перемешивании и идеальном вытеснении [8]. В остальных случаях совмещение одних статистических характеристик приводит к расхождению других, особенно при значительной степени продольного перемешивания потока (при Ре<Ю). Этот факт указывает на отсутствие единой эквивалентной связи диффузионной и секционной моделей продольного перемешивания. В связи с этим переход от одной модели к другой должен проводиться на основе всестороннего сравнения различных характеристик функций распределения, а если возможно, то и самих функций распределения. Однако отсутствие единой связи параметров этих моделей не является основанием для утверждения об исключительной условности секционной модели и, следовательно, о невозможности применения ее для расчета фазовых превращений в гетерогенных системах, поскольку, [c.156]

Решение. В данном случае подлежит разделению система типа II. По значениям критических температур растворения можно заключить, что циклогексан будет распределяться между углеводородной и анилиновой фазами в значительной мере в пользу первой (эта фаза близка к идеальной) тем не менее анилин будет селективно экстрагировать циклогексан в сравнении с н-гептаном. Для получения более определенных, количественных выводов проведем некоторые расчеты. [c.134]

Само название этого уравнения указывает на то, что оно справедливо лишь для какого-то воображаемого идеального газа. И наоборот, идеальный газ определяют как газ, в точности подчиняющийся этому уравнению. Как уже говорилось выше, по отнощению к реальным, неидеальным газам это уравнение выполняется с определенными отклонениями. В системах с высокой плотностью помимо отклонений, возникающих из-за наличия собственных объемов молекул газа, наблюдаются и другие отклонения, обусловленные уже рассматривавшимися электрическими силами, причем все они возникают в довольно широком интервале температур. Поэтому идеальный газ можно определить по-другому — как газ, в котором 1) между молекулами не существует сил притяжения и 2) собственный объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с общим объемом газа. [c.30]

Рассмотрим, например, задачу из кинетической теории газов и найдем давление идеального газа. Атомы в кинетической теории рассматриваются как совершенные сферы, идеально упругие и обладающие исчезающе малыми размерами в сравнении с их взаимными расстояниями. Единственная размерная постоянная, требующаяся для определения поведения атомов, это их масса. Свойства агрегата таких атомов очевидно характеризуются плотностью газа и числом атомов на единицу объема. Проблема явно механическая, и давление может быть найдено из расчета изменения количества движения атомов, ударяющихся о стенки сосуда в единицу времени и на единицу площади. Механическая система единиц, следовательно, предпочтительна. Однако в добавление к обычным механическим свойствам здесь приходится рассматривать элемент температуры. [c.80]

В качестве примера на рис. 122 приведена зависимость ДС от концентрации 5Ь. Характер кривой показывает, что в определенном интервале концентраций вводимого элемента, слабо взаимодействующего с углеродом, спонтанное алмазообразование обеспечивается при пересыщениях близких или даже более слабых по сравнению с АС в чистой системе N1 — Мп (1 1). Это объясняется, очевидно, отклонением указанных растворов от требований, предъявляемых идеальным системам, которое тем больше, чем выше концентрация растворенного элемента 5Ь. При увеличении содержания сурьмы пересыщение, необходимое для осуществления процесса спонтанной кристаллизации, возрастает (см. [c.347]

На рис. 47 схематически представлена деформация ячеек коагуляционной структуры, обусловленная взаимными поворотами частиц — пластинок без скольжения точек контактов предполагается, что контакт является идеальным шарниром и не требует затраты работы. При этом наглядно обнаруживается соориентация — увеличение средней величины проекции частиц в определенном направлении. Совершенно очевидно, однако, что в такой правильной модели нет причин для существенного возрастания эффективной вязкости системы по сравнению с вязкостью дисперсионной среды — иммобилизованной воды, поскольку деформация каждой ячейки протекает путем такого же однородного сдвига, как и всей системы в целом. [c.240]

Дамение пара твердых веществ обычно на несколько порядков ниже атмосферного давления, точность его определения по сравнению с давлением пара легколетучих жидкостей или газов невелика. Для определения энтальпии парообразования таких веществ по давлению пара используют обычно уравнение (14) и линейную зависимость пР от 1/Г (15). В монографии Суворова [65] показано, что при давлении 1 атм и ниже доп5Ш1ение идеальности пара и пренебрежение объемом конденсированной фазы даже в самых неблагоприятных случаях (легколетучие вещества с большим молекулярным весом) приводят к ошибкам в определениях давления и объема газа, не превышающим 0,5—2%. Очевидно, что поправки на неидеальность и объем конденсированной фазы имеет смысл вводить только в случае прецизионных измерений. Если соединение образует в паровой фазе молекулы другого типа (димеры,, тримеры и др.), то в этом случае поведение газа описывается, как поведение химической системы, состоящей из молекул нескольких типов, подчиняющихся законам идеальных газов. [c.61]

Осмотическая теория предполагает, что давление в идеальной системе сравнения, определяемой выбором стандартного состояния (чистый растворитель), отличается от давления в ионите. Поэтому в рамках осмотической теории определенный таким образом шэффициент активности растворителя в ионите должен нести не- войственную ему функцию — полный учет зависимости химиче- кого потенциала от давления. Иной способ определения активно- ти растворителя, обычно используемый в осмотической теории, эассмотрен в разделе VI. 2. [c.41]

Основное внимание при расчетах паро-жидкостного равновесия уделяется определению коэффициентов активности жидкой фазы. В условиях, далеких от критических, плотность паровой фазы относительно низкая по сравнению с жидкой фазой, поэтому и межмоле-кулярное взаимодействие слабее. Исходя из этого, при расчете равновесия обычно допускается, что неидеальное поведение системы обусловлено неидеальностью жидкой фазы. Такой подход значительно упрощает расчет параметров паровой фазы если паровая фаза подчиняется законам идеального газа, то фугитивность равна парциальному давлению данного компонента смеси. Правда, не всегда соблюдается подобное допущение найдется компонент в смеси, для которого значение температуры или давления системы будет выше критического. [c.22]

Сравнение (129.1) с (124.1) показывает, что в термодинамике реальных растворов активности отводится такое же место, какое в термодинамике идеальных растворов отводится концентрации. Активность поэтому иногда называют эффективной или действующей концентрацией. При определении активности существенное значение имеет выбор стандартного состояния. В термодинамике растворов наибольшее распространение имеют системы стандарных состояний — симметричная и несимметричная. В симметричной системе за стандартное состояние каждого компонента раствора принимается состояние чистого вещества, и в этом состоянии активность каждого компонента принимается равной единице [c.364]

С повышением содержания этилбензола в смешанной ксилольной фракции по сравнению с обычно получаемой рентабельность извлечения этилбензола значительно увеличивается. В табл. 9 показаны преимущества смешанной ксилольной фракции, получаемой на заводе фирмы Косден , по сравнению с равновесными смесями и другими более типичными ксилоль-ными фракциями. Работа установки сверхчеткой ректификации этилбензола в Биг-Спринге доказала возможность промышленного выделения этилбензола из ксилольной фракции, несмотря на то, что разность температур кипения этилбензола и п-ксилола составляет всего 2,2° С. В зависимости от условий для этого разделения требуется 300—360 фактических тарелок, работающих с коэффициентом внутреннего орошения от 60 1 до 80 1. Разделение смеси столь близкокипящих компонентов встретило ряд трудностей, которые нри обычных задачах перегонки отсутствуют или проявляются в значительно меньшей степени. Изменение отклонений от поведения идеальных систем может привести к полному нарушению работы колонны. Кроме того, вследствие большого числа тарелок в колонне весьма значительно гидравлическое сопротивление это вызывает необходимость, чтобы равновесные данные оставались действительными при изменении давлений в сравнительно широком диапазоне. Потребовались обширные лабораторные исследования для определения равновесия разделяемой системы, чтобы по возможности уменьшить опасность нарушения нормальной работы колонны. Наряду с этим необходимо было определить влияние незначительных примесей неароматических углеводородов на четкость разделения. [c.259]

Отиосительпый метод — это метод, основанный на сравнении результатов измерений для анализируемого образца и серии образцов сравнения известного состава при использовании системы определения, для которой зависимость сигнала (отклика) от содержания (в идеальном случае линейная) в соответствующем рабочем диапазоне определяется экспериментально и которую не требуется рассчитывать теоретически. Содержание определяемого компонента в пробе находят с помощью интерполяции зависимости отклика детектора от содержания, полученной с помощью образцов сравнения [3.2-6). [c.86]

Программа фазового равновесия неидеальных смесей углеводородов по методике Чао-Сидера [ ], используемая в I очереди системы автоматизированного проектирования (САПР "Нефтехим"), была применена для расчетов углеводородных смесей, включающих и индивидуальные углеводороды,и узкие нефтяные фракции. Зависимости для определения критических и других физико-химических свойств узких нефтяных фракг ций приведены выше. Материальный баланс узла сепарации катализатов установок гицроочистки на легком сырье отражен в табл.4. Из него следует, что разработанная программа позволяет более точно учесть распределение тяжелых компонентов в паровой и жидкой фазах по сравнению с методикой фазового равновесия идеальных смесей, используемой в проекте. [c.42]

Другой метод определения радиального распределения электронов в атоме основан на теории диффракцин рентгеновских лучей в кристаллах. Хотя при элементарном рассмотрении атомы в кристалле можно представлять в виде точек, расположенных в их центрах, в действительности электронная система каждого атома проникает в электронные системы и его соседей. Плотность электронов по линии, соединяющей атомы в кристалле, показана на рис. 3, а, а на рис. 3,6 представлен для сравнения поперечный разрез идеальной л1шейной [c.31]

Из сравнения потенциалов меди и водорода следует, что даже npii электролизе кислых растворов катодный и анодный выходы меди по току должны приближаться к 100%. Такому идеальному протеканию катодного и анодного процессов с участием Си + в определенной мере препятствуе неизбежное присутствие в системе ионов одновалентной меди. [c.420]

Расчет 7° из асимметричных кривых проявления. В указанных выше случаях определение коэффициентов активности упрощается, так как исследуемые системы можно рассматривать как бесконечно разбавленные растворы, а также потому, что на практике можно постулировать линейные изотермы распределения. Однакс если растворенное вещество и растворитель сильно отличаются по полярности, предположение о линейном участке изотермы распределения становится недопустимым даже для области малых корщентраций, с которыми встречаются в газо-жидкостной хроматографии отсюда получается, что удерживаемые объемы, коэффициенты распределения и коэффициенты активности зависят от концентрации растворенного вещества, которая непрерывно уменьшается от входа в колонку к выходу из нее. Значения 7° для ряда систем, несколько больше отклоняющихся от идеальных, чем значения, приведенные в табл. 17, рассчитаны автором обычным методом из данных по измерениям коэффициентов распределения, опубликованных различными исследователями [5, 13]. Эти данные (табл. 19 и 20) в основном приведены для сравнения они не отличаются большой точностью из-за отклонения системы от идеальной и связанной с этим отклонением асимметрии кривых проявления. [c.263]

Основой приближения в теории ферми-жидкости служит малость отклонения системы от основного состояния, которое аналогично основному состоянию идеального газа все состояния с энергией, меньшей некоторой (энергии Ферми), заняты, а остальные свободны. Возбужденные состояния возникают, когда частица переходит из занятого состояния с энергией, меньшей энергии Ферми, в свободное состояние. Для того чтобы каждой квазичастице можно было приписать определенный квазиимпульс, необходимо, чтобы неопределенность квазиимпульса была мала не только по сравнению с самим квазиимпульсом, но и по сравнению с областью размытости фер-миевского распределения Др. Легко видеть, что это условие заведомо соблюдается, если область размытости достаточно мала. [c.19]

Есть еще один фактор, который мы должны рассмотреть относительно возможных планетарных систем Поскольку на основании подробного исследования света, который звезда нам посылает, довольно легко обнаружить ее вращение, то точно так же мы можем обнаружить двойные звезды, то есть, две звезды, находящиеся довольно близко к друг другу, которые вращаются друг вокруг друга и удерживаются на своих орбитах взаимным гравитационным притяжением Обе звезды не обязательно должны быть одинакового размера или типа, и на поверку они часто несколько отличаются друг от друга Оказывается, что такие сложные системы довольно распространены, являясь скорее почти правилом, чем исключением. Итак, планетарная система, вращающаяся вокруг пары звезд, которые вращаются друг вокруг друга, вероятно, окажется несколько менее устоичивои по сравнению с такой как наша, которая имеет в своем центре только одиночную звезду Двойные звезды, если они не находятся очень близко к друг другу (в этом случае их гравитационное воздействие на планеты приближается к действию одиночной звезды), могут возмущать орбиты планет, поскольку иногда планета будет находиться ближе к одной звезде, а затем, немного поз же, к другой. Это не только приведет к тому, что энергия, падающая на определенную планету, может периодически изменяться, но, что еще важнее, возрастет опасность столкновения планет друг с другом. Постоянные условия в течение длительных периодов времени, которые, как мы полагаем, необходимы для развития высших форм жизни, не могут с легкостью возникнуть в таких планетарных системах. Таким образом, несмотря на то, что многие двойные звезды могут иметь планеты, они могут оказаться не идеальными для развития жизни. Конечно, некоторые колебания, как мы знаем, могут оказаться полезной вещью, и время от времени могут резко двигать эволюцию вперед, но трудно поверить, что какая-либо форма жизни переживет реальное столкновение двух планет. [c.83]