Ионы-ассоциаты

Современные теории растворов электролитов объясняют аномальную электрическую проводимость образованием в концентрированных растворах ионных ассоциатов. В некоторой области концентраций в растворе происходит образование электронейтральных группировок ионов типа Н--, уменьшающих электрическую проводимость. [c.446]

При увеличении концентрации к этой паре присоединяется третий ион, образуя тройник типа Н---1- или--1--, обладающий электрическим зарядом и способный переносить ток. Образование ионных тройников вызывает рост электрической проводимости раствора при увеличении концентрации и, таким образом, объясняет явление аномальной электрической проводимости. Ионные ассоциаты, в растворе электролита образуются, если энергия электростатического взаимодействия ионов превышает их кинетическую энергию. Процесс образования ионных ассоциатов впервые был рассмотрен В. К. Семенченко (1924) и затем более детально Бьеррумом (1926) и др. [c.446]

Ионные ассоциаты электронейтральны и, следовательно, менее гидратированы, чем образующие их ионы. Поэтому они хорошо экстрагируются. Для экстракции обычно применяют апро-тонные растворители, в которых ассоциаты практически не ионизированы. Экстракцию анионов ПАВ проводят при pH водной фазы 3,8, при котором реагирующие вещества находятся в ионизированном состоянии. Метиленовый синий хлороформом не экстрагируется, и следовательно, не мешает фотометрическому определению ПАВ, Высокая интенсивность окраски ионных ассоциатов е х,=б5о нн = 2,2-К) обусловливает достаточно низкий предел обнаружения. [c.76]

Ионные ассоциаты проявляют свойства незаряженных частиц, поэтому их появление вызывает падение электропроводности. Дальнейшее повышение концентрации приводит к образованию ионных тройников, число заряженных частиц при этом увеличивается, и электропроводность вновь возрастает. Наличие в растворах заряженных и незаряженных ассоциированных частиц доказано экспериментально. [c.42]

Характерной особенностью сильных электролитов является их полная электролитическая диссоциация в водном растворе, которая сопровождается образованием гидратированных ионов. При электростатическом взаимодействии между такими разноименно заряженными частицами возникают ионные пары или, в более общем случае, ионные ассоциаты, образование которых особенно благоприятно протекает в концентрированных растворах электролитов, состоящих из двух-трехзарядных ионов. [c.22]

При одной и той же ионной силе раствора коэффициент активности иона зависит также от его заряда. Ионы с более высоким зарядом обладают повышенной способностью к образованию ионных пар или ионных ассоциатов и поэтому их коэффициенты активности снижаются. Зависимость коэффициента активности от различных факторов имеет весьма сложный характер , однако опытные данные показали, что в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности ионов с одним и тем же зарядом приблизительно одинаковы. Поэтому при расчетах, не требующих большой точности, можно воспользоваться приближенными значениями средних коэффициентов активности / для ионов с различным зарядом в зависимости от ионной силы раствора (см, табл. I). [c.23]

АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ ИЛИ МОЛЕКУЛ — образование в растворах из простых ионов или молекул более сложных частиц — ассоциатов. Различают А. нонов н ассоциацию молекул. Ионные ассоциаты образуются за счет. электростатических сил в соответствии с законом Кулона. Простейшими ассоциата-ми являются ионные пары, состоящие из двух ионов, или ионные тройники , состоящие из трех ионов, например - [c.33]

Ионселективные электроды делятся на группы 1) стеклянные электроды 2) твердые электроды с гомогенной или гетерогенной мембраной 3) жидкостные электроды (на основе ионных ассоциатов, хелатов металлов или нейтральных лигандов) 4) газовые электроды 5) электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ. [c.116]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитываются взаимодействие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты. Однако чрезвычайная сложность этих теорий и громоздкий вид окончательных уравнений препятствуют их практическому использованию. [c.74]

Важную роль играет также выбор растворителя и электролита фона. Применение растворителей с высокой диэлектрической постоянной (б>20) и прежде всего воды приводит к высоким диэлектрическим потерям энергии сверхвысокочастотного поля в резонаторе спектрометра ЭПР и ухудшает условия получения хорошо разрешенного спектра. С другой стороны, в растворителях с низким значением е возможно образование ионных пар, искажающее спектры. Этот эффект ослабляется при использовании в качестве электролита фона тетраалкиламмониевых солей. Влияние на спектр ЭПР природы растворителя и соли фона имеет и положительное значение, так как открывает пути для изучения процессов сольватации ион-радикалов и образования ионных ассоциатов. [c.226]

Теория П. Дебая и Э. Хюккеля объяснила многие свойства растворов сильных электролитов. Однако с помош,ью этой теории невозможно объяснить наличие аномальной электрической проводимости, впервые обнаруженной И. А. Каблуковым (1870) при исследовании растворов в амиловом спирте. Обычно удельная электрическая проводимость концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. И. А. Каблуков выявил факт увеличения удельной электрической проводимости с дальнейшим ростом концентрации НС1. Подобная концентрационная зависимость удельной электрической проводимости была впоследствии обнаружена в других неводных и водных растворах. Современные теории растворов электролитов объясняют аномальную электрическую проводимость образованием ионных ассоциатов. В определенной области концентраций в растворе образуются ионные пары типа К А , уменьшающие электрическую проводимость. При увеличении концентрации к ионной паре присоединяется третий ион. Образуются тройники типа К" А К или А К А , обладающие электрическим зарядом и способные переносить ток. В связи с этим удельная электрическая проводимость растет. [c.136]

Следует отметить, что не всегда можно провести четкую границу между ионными ассоциатами и комплексными ионами. [c.125]

Взаимодействие между молекулами растворителя и ионными ассоциатами. В связи с тем, что ионы в растворе сольватиро-ваны, должны быть сольватированы ионные пары и другие ионные ассоциаты. Из большого набора различных сочетаний рассмотрим только три варианта сольватации ионной пары (рис. к 19) [ — ионная пара имеет общую сольватную оболочку II — ионная пара образуется с частичным участием растворителя (оболочка сохраняется у каждого иона и имеется одна молекула растворителя, принадлежащая одновременно обеим оболоч- [c.125]

В растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями образование ионных ассоциатов у сильных электролитов практически не происходит. В этих растворителях коэффициент активности электролитов определяется выражением [c.124]

Из сказанного следует, что как состояние ионов при бесконечном разбавлении, так и состояние ионов в концентрированных растворах зависит от явления сольватации. При этом состояние ионов при бесконечном разбавлении зависит только от явления сольватации. Состояние ионов в концентрированных растворах зависит от явления сольватации ионов, дебаевского взаимодействия между ионами и ассоциации ионов. Совокупность этих явлений — сольватации, электростатического взаимодействия и образования ионных ассоциатов или неполной диссоциации — определяет состояние электролита при любой концентрации в любом растворителе. [c.214]

Так как возможно одновременное существование продукта присоединения и ионных пар, находящихся в равновесии со свободными ионами, — положение равновесия не зависит от того, возможно ли прямое превращение продукта присоединения в ионные ассоциаты или нет. [c.295]

Схема процесса диссоциации, учитывающая образование продуктов присоединения и ионных ассоциатов, и доказательства их образования в растворах были нами опубликованы еще в 1947—1950 гг. Позже отдельные элементы нашей схемы были приняты рядом исследователей. [c.299]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей [c.303]

Многочисленные исследования показали, что в большинстве случаев в водных растворах образование ионных ассоциатов не сопровождается изменением спектров поглощения. [c.304]

Исследования спектров нитратов и пикратов в водных растворах в присутствии добавок солей показали, что смещение спектров пикратов и нитратов подчиняется закону действия масс и является следствием образования ионных ассоциатов, а не молекул. Исследование азотной кислоты и ее солей показало наличие ионных ассоциатов и продуктов присоединения неионного характера. Эти результаты были подтверждены исследованием спектров комбинационного рассеяния света. [c.304]

Исследование спектров поглощения пикриновой кислоты и пикрата натрия в различных растворителях показало, что в растворах пикрата существует равновесие между свободными сольватированными ионами, ионными ассоциатами и сольватированными молекулами. [c.304]

Кислоты средней силы, образуют обе формы вещества, находящиеся в равновесии между собой. На основании полученных данных можно заключить, что оптические свойства продуктов взаимодействия и ионных ассоциатов различны и что возможно их одновременное существование. Очевидно, обе формы недиссоциированных частиц разделены потенциальным барьером. [c.305]

Обычно ошибочно принимают, что электролит становится сильным, когда KZl = 1(Р-й = —Ig Кав = 0). В действительности любой электролит становится сильным, когда = , т. е. когда в растворе отсутствуют молекулы К ц) = О и ионные ассоциаты = О- [c.310]

Метод основан на взаимодействии катионов основного красителя—метиленового синего с анионами поверхностно-активного анионного вещества — алкиларилсульфоната—с образованием растворимых в хлороформе ионных ассоциатов, имеющих синюю окраску. Окраска ионных ассоциатов в данном случае определяется окраской катиона красителя. Для метиленового синего характерно наличие тиазониевого катиона с выравненными связями (заряд распределен между атомами серы и азота), чем и обусловлена его окраска [c.75]

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

Подобно другим основным красителям (трифенилметанового ряда) родамины образуют ионные ассоциаты (трехкомпонентные комплексы) с рядом крупных анионов типа ОаСЦ , 1пВг4 и др. Соединения такого типа, в отличие от хлорида родамина, хорошо экстрагиру- [c.93]

Дальнейшее развитие теории межионного взаимодействия дало возможность уточнить математические решения и расширить области ее применения. Для учета возможности образования ионных ассоциатов, влияния энергии теплового движения ионов, уменьшения диэлектрической постоянной с ростом концентрации раствора оказалось необходимым при вычислениях коэффициентов активности концентрированных растворов электролитов использовать полуэмпири-ческие ( юрмулы [c.14]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]

Теория образования ионных ассоциатов впервые предложена В. К. Семенченко (1924), а затем детально рассмотрена Н. Бьер-румом (1926). В теории ионной ассоциации доказано, что ионы образуют ассоциат, если находятся на расстоянии, меньшем 3,57X [c.136]

Процесс образования и диссоциации ионных 1рупп — ассоциатов— может быть описан при помощп константы равновесия. Степень ассоциации ионов возрастает с увеличением зарядов ионов и уменьшением нл радиусов. Ассоциация зависит также от природы растворителя чем. меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень ассоциации ионов. Так, при добавлении в водный раствор электролита вещества с меньшей диэлектрической проницаемостью (например, дн-оксана) содержание ионных ассоциатов возрастает по мерс уменьшения диэлектрической проницаемости. [c.288]

Точно установлено образование таких ассоциатов, как ВаС1+, АдСЬ , Ь С12 . В некоторых случаях на кулоновские силы накладываются слабые Ван-дер-Ваальсовы силы и силы типа водородных и донорно-акцепторных взаимодействий. При развитии донорно-акцепторного взаимодействия трудно провести резкую границу между ионным ассоциатом и комплексным ионом. [c.288]

Чаще всего на образование ионных ассоциатов, наряду с образованием молекул, указывают различия в величинах констант, полученЯых электрохимическими и оптическими методами. [c.304]

Электрохимические и оптические данные, следовательно, указывают на возможность присутствия в растворах свободных молекул, сольватированных молекул и ионных ассоциатов. Сольватированные ионные молекулы и ионные пары различаются различной степенью и различным характером сольватации молекул. В продукте присоединения молекула сольватируется в целом, в ионной паре сольватированы ионы, входящие в молекулу. В случае кислот и оснований ионные пары представляют молекулы лиониевых солей по Гантчу. [c.305]

Общая схема равновесий, устанавливаюш,ихся в растворах электролитов, учитывающая возможность непосредственного превращения продукта присоединения КАМ в ионный ассоциат К Аё, запишется так [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология