Эфиры в реакциях с реактивом Гриньяра

Из магния и бромбензола в 30 мл абсолютного эфира получают реактив Гриньяра, затем охлаждают его в бане со льдом и по каплям при перемешивании прибавляют раствор свежеперегнанного этилбензоата в 20 мл абсолютного эфира. Охлаждение снимают и нагревают содержимое колбы в течение 30—40 мин. При этом образуется густая кашеобразная масса. Колбу вновь охлаждают и постепенно вносят в нее 70 г льда, затем 15 мл 30%-ной серной кислоты. Смесь переносят в длинногорлую колбу с насадкой Вюрца и отгоняют эфир, затем подсоединяют колбу к прибору для перегонки с водяным паром и отгоняют непрореагировавший бромбензол и побочные продукты реакции. [c.227]

Признаком конца реакции считается почти полное исчезновение магния (обычно остается небольшой темный остаток). Находящийся в эфирном растворе реактив Гриньяра теперь может быть использован для соответствующего синтеза. Желательно применять реактивы Гриньяра в синтезах вскоре после их получения, так как магнийорганические соединения способны окисляться кислородом воздуха (во время реакции пары эфира над раствором в известной мере предохраняют магнийорганическое соединение от окисления). [c.316]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Для большей простоты написания во всем последующем тексте, посвященном взаимодействию реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями, шестичленное переходное состояние будет изображаться как в реакции 4, а не как в реакциях 1 и 2 и будут опускаться молекулы диэтилового эфира, сольватирующие реактив Гриньяра. [c.237]

На основании анализа физико-химических особенностей процесса, а также его аппаратурного оформления можно выделить три основных источника развития аварийных ситуаций увеличение скорости подпитки бромистого этила уменьшение или полное прекращение подачи охлаждающего рассола в обратный холодильник, а также попадание в реакционный объем воды, с которой реактив Гриньяра реагирует очень бурно. В качестве защитных воздействий, способствующих уменьшению скорости реакции и увеличению теплоотвода из реакционного объема могут быть применены отсечка подпитки бромистым этилом прекращение перемешивания подача в рубашку реактора аварийного охладителя сброс избыточной части паров эфира. С учетом этих данных проводилось физическое моделирование процесса на лабораторной установке. [c.202]

Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой (примечание 1), трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс емкостью 500 ли и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединяют трубку для отвода газа и 1-литровую делительную воронку. Обе делительные воронки и трубку для отвода газа заш,иш,ают хлор кальциевыми трубками. В колбу помещают 50,3 г (2,07 грамматома) магниевых стружек (примечание 2). Воздух из колбы вытесняют азотом, ко-торый пропускают с целью высушивания через концентрированную серную кислоту (атмосферу азота поддерживают в колбе до тех пор, пока пе закончится гидролиз комплекса Гриньяра). Затем расплавляют 514 г (2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена (стр. 96) (примечание 3) и наливают его в делительную воронку из стекла пирекс (примечание 4). В верхнюю делительную воронку помещают 1 J2 "абсолютного эфира (высушенного над натриевой проволокой). После этого в реакционную колбу наливают около 200 мл эфира и 10 ла расплавленного бромфенантрена. Реакцию бромфенантрена с магнием инициируют прибавлением нескольких кристаллов иода та мл бромистого этила реакция начинается без наружного обогревания после перемешивания смеси в теченне нескольких минут. По мере протекания реакции прибавляют 9-бромфенантрен и зфир со скоростью, достаточной для того чтобы поддерживать спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжается, на стенках колбы начинает выделяться реактив Гриньяра. Через делительную воронку из [c.22]

По окончании реакции сосуд отсоединяют от системы и открывают под тягой. Реактив Гриньяра, охлажденный до температуры приблизительно от —20 до —50 , разлагают 15 мл серной кислоты. Затем добавляют 35 мл воды. Для осаждения образующегося иодида и для предотвращения возгонки свободного иода прибавляют 5 г сульфата серебра и раствор перемешивают в течение нескольких минут. Эфир отгоняют перегонкой с водяным паром из смеси выделяют уксусную кислоту. Дистиллят нейтрализуют до pH 8 1 н. раствором едкого натра, упаривают до небольшого объема, отфильтровывают, выпаривают досуха и высушивают в вакууме (при давлении около 10 м.к). Выход безводного ацетата натрия составляет около 70—80%. [c.666]

Как все это будет влиять на реакцию между реактивом Гриньяра и, например, альдегидом Прежде всего, алкилгалогенид, альдегид и эфир, используемый в качестве растворителя, должны быть тщательно высушены и очищены от спирта, из которого каждый из них, вероятно, был получен реактив Гриньяра не образуется в присутствии воды. Прибор должен быть совершенно сухим. Реакционную систему следует предохранять от попадания влаги, кислорода и двуокиси углерода, содержащихся в воздухе от паров воды можно предохранить, используя трубки с хлористым кальцием кислород и двуокись углерода можно удалить из системы сухим азотом. Если выполнять все эти условия, то при надлежащем выборе галогенида и альдегида удастся получить необходимое соединение с хорошим выходом. [c.496]

С увеличением основности растворителя (в ряду эфиров) обнаружено падение скорости реакции . Хасимото и сотр. исследовали влияние природы растворителя на кинетику реакции. В диэтиловом и дибутиловом эфире, где реактив Гриньяра (судя по эбуллиоскопическим данным) является димером, реакция имеет общий второй порядок, в тетрагидрофуране, где реактив Гриньяра мономерен,— третий (первый по гексину-1 и второй по 2H5MgBr), а в диэтиловом эфире диэтиленгликоля — промежуточный (2,5). Это позволило авторам предположить, что в процессе реакции образуется комплекс между ацетиленовым соединением и RMgX, который затем атакуется второй молекулой RMgX. [c.110]

Предельные меченые углеводороды получались по реакции Гриньяра [7] из соответствующих галоидалкилов. Меченый галоидалкил получался из меченого спирта по прописи [И], для полноты использования меченого галоидалкила брался избыток магния. После окончания реакции реактив Гриньяра отстаивался, верхний эфирный слой декантировался от избытка магния. Комплекс Гриньяра разлагался слабым раствором сорной кислоты. Газообразные продольные углеводороды собирались через холодильник в приемник, после чего подвергались хроматографиче-ско11 очистке. Гексан оставался растворенным в эфиро, однако с эфиром он не дает азеотропной смоси, поэтому легко может быть выделен разгонкой. Удельная активность продуктов в пределах 10 имп/мин-.чмоль. Выход составил 75—80%. [c.344]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

В качестве исходной соли ртути чаще всего используют сулему, которая и наиболее доступна и лучше других галогенидов растворима в эфире. При введении ее в реакцию в твердом виде, если нет достаточного размешивания, часто наступает образование твердых комьев, совершенно нарушающих течение реакции. Поэтому наиболее целесообразно вводить сулему, помещая ее в гильзу соединенного с реакционной колбой экстрактора и подвергая постепенному вымыванию эфиром в реактив Гриньяра. Бромная ртуть, хотя и немного менее растворима, имеет то преимущество, что, будучи гораздо более рыхлым порошком, необразует комков (см., например, получение eHg HoHg l на стр. 22). Йодная ртуть, несмотря на малую растворимость, вполне пригодна и находит применение при синтезе ртутноорганических иодидов. Что касается применимости различных галоид-производных соединений, то пригоден любой из них, способный дать реактив Гриньяра. При осуществлении первой фазы реакции, т. е. при синтезе ртутноорганических галогенидов, необходимо употреблять ртутную соль и реактив Гриньяра, содержащие один и тот же галоид. Нарушение этого правила ведет к полученню подчас очень трудно разделимых смесей. Так, при действии бромистого н-бутилмагния на сулему получена пример- [c.18]

Реакция дибутилкадмия с этиловым эфиром а-кетокапроновой кислоты [28]. Бромистый бутилмагний приготовляют из 12,5 г (0,09 моля) бромистого бутила, 2,5 г (0,1 г-атома) магния в 100 мл сухого эфира. Полученный реактив Гриньяра декантируют с непрореагировавшего магния, прибавляют к медленно перемещиваемой смеси [c.175]

Другое ограничение синтезов Гриньяра состоит в реакции вторичных гриньяровских реактивов с тормозящими кетонами. При такой комбинации выходы обычно очень малы, поэтому эта реакция не подходит. В подобных случаях соответствующие литийорганические соединения дают эначительно лучшие результаты, чем реактив Гриньяра. Указанные структурные особенности оказывают влияние на реакции со сложными эфирами и альдегидами (табл. 1) [32]. [c.505]

Добавление 1-нафтилмагнийбромида к очищенному хлоругольному эфиру при температуре от О до 5 дает этиловый эфир 1-нафтойной кислоты. Необходимо проводить реакцию при низкой температуре, так как реактив Гриньяра способен вступать в дальнейшую реакцию с образовавшимся сложным эфиром. Этиловый эфир 1-нафтойной кислоты очищают фракционной перегонкой чистый препарат подвергают гидрированию. Никель иа кизельгуре и никелевый катализатор Ренея позволяют проводить избирательное гидрирование этого эфира при различных условиях [21], причем образуются как ас-, так и аг-эфиры. [c.513]

Реактив Гриньяра (метилмагнийиодид) готовят следующим образом. К металлическому магнию, залитому абсолютным эфиром, прибавляют небольшое количество эфирного раствора иодистого метила (70 г СНд на 70 г эфира) и нагревают смесь на бане. После закипания эфира равномерно, по каплям, вводят эфирный раствор иодистого метила. При этом образуется метилмагнийиодид HзMgI. Полученный эфирный раствор метил.магнийиодида добавляют к суспензии натриевой соли метилсалицилата в толуоле. Реакция заканчивается за 2 ч [c.191]

Вторая стадия протекает медленно из-за плохой растворимости алкилртутьгалогенида в эфире. Если во вторую стадию реакции ввести реактив Гриньяра с другим радикалом, то получается несимметричное соединение ртути. Однако соединения такого типа неустойчивы и при нагревании симметризу-ются [c.275]

На получение реактивов Гриньяра оказывает влияние наличие в галогениде других функциональных групп. Так, в молекуле могут присутствовать группы, содержащие активный водород (см. описание реакции 12-22), например группы ОН, NH2 и СООН, но чтобы мог образоваться реактив Гриньяра, эти группы должны быть способны превращаться в соответствующие соли (0 , ЫН- и С00 ). Такие группы, как С = 0, С = Н, N02, СООК и др., способные взаимодействовать с реактивами Гриньяра, полностью предотвращают их образование. Как правило, к функциональным группам, наличие которых в молекуле галогенида не мешает реакции, относятся только двойные п тройные связи (за исключением концевых тройных связей), а также группы ОК и МКг. Однако р-галогеносодержащие простые эфиры при обработке магнием дают обычно продукты р-элиминирования (см. т. 4, реакцию 17-31), а а-галогеносодер-жащие простые эфиры [323] могут образовывать реактивы Гриньяра только при низких температурах в тетрагидрофуране или метилале, например [324] [c.465]

Ферроцен. — Наиболее поразительный пример ароматичности пятичленного кольца представляет ферроцен (дициклопента-диенилжелезо). Это устойчивое кристаллическое оранжевое соединение (т. пл. 173 °С) было получено н 1951 г. Кили и Посоном при реакции циклопентадиена в эфире с бромкстым этилмагнием и хлорным железом. Реактив Гриньяра восстанавливает хлорное железо до хлористого железа и превращает углеводорол в бромистый циклопентадиенилмаг-ний, после чего реакция протекает по уравнению [c.484]

Обычно после гидролиза в качестве продукта получают спирт, но иногда (особенно в случае ароматических альдегидов) происходит элиминирование и продуктом является олефин. Поскольку реактив Гриньяра невозможно получить из а-галогенозамещенных сложных эфиров, то метод весьма полезен, хотя в этой реакционной системе идут и конкурирующие реакции, и выходы иногда невелики. Аналогичная реакция (называемая реакцией Блэза) проведена и с нитрилами [344] [c.372]

К смеси 1,0 г магния и 10 мл абсолютного эфира прибавляют при перемешивании и в атмосфере сухого азота 0,2 м.л бромбензола. Как только начнется энергичная реакция, раствор удаляют пипеткой и непосредственно используют еще влажный активированный магний. Реакцию З-хлор-N, N-диметилпропиламина с магнием нельзя проводить в условиях, в которых обычно получают реактив Гриньяра. Конкурирующее взаимодействие бромистого этила с магнием способствует данной реакции, однако при проведении изотопного синтеза в небольших количествах введение второго реактива Гриньяра нежелательно. [c.593]

При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире СН3СН2ОСН2СН3 к магниевой стружке происходит экзотермичная реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра формулы Н—Mg—X, где Н — алкильная или арильная группа, а X — галоген [c.630]

Получение галогензамещенных эфиров обсуждается в гл. 6, разд. Б.7 и. 8. Такие эфиры, а также а,р-дибромэфиры не нужно выделять для этого синтеза. Следует отметить, чго реактив Гриньяра реагирует с а-, но не с р-галогеном. Для отщепления брома и этоксигруп-пы на последней стадии обычно применяют цинк (97, 981 при этом выходы бывают весьма различными, но иногда достигают 75%. В некоторых случаях следы хлористого цинка улучшают выход (пример а). Стереохимия этой реакции, по-видимому, не исследовалась, хотя имеются указания на образование цис- и транс-форм [99]. 1,4-Диолефины [97] были также получены действием аллил-магнийбромида по этой же схеме. [c.100]

Реакция с ортомуравьиным эфиром. Реактив Гриньяра получают обычным способом в атмосфере азота из 20,8 г п-бромтолуола и 3,3 г магния в эфире. Затем добавляют 22 г этилортомуравьиного эфира и смесь кипятят 5 ч. Эфир отгоняют на паровой бане, и при почти полном его удалении происходит энергичная реакция, поэтому для ее замедления сосуд быстро погружают в ледяную баню. Смесь оставляют на ночь, а затем добавляют 50 г льда и 125 мл холодной 5 н. соляной кислоты, упаривают эфир и нагревают смесь 30 мин в атмосфере двуокиси углерода. Альдегид получают в виде бисульфита, выход 20,3 г (74%) [3]. [c.87]

Реактив Гриньяра. Соединения типа И—Mg—X, чаще всего получаемые при реакции галогенида с металлическим магнием в эфире или аналогичном растворителе. Это весьлга реакппонноспособное соединение ведет себя так, как если бы оно имело строение карбаниона К МдХ . Нельзя получить устойчивый реактив Гриньяра, если по соседству с ка]1баннонным центром имеется достаточно сильная уходящая группа, поскольку такая ситуация приводит к элиминированию (образованию алкена). [c.247]

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью 1 л приготовляют реактив Гриньяра из 36,0 г (1,5 г-атом) магниевых стружек и 163,0 г (1,5 моля) бромистого этила. При температуре — 10° через раствор в течение 24 ч. пропускают ток ацетилена, высушенного над серной кислотой. Затем при температуре 20—25° по каплям в течение 8 ч. прибавляют 83,Ог (0,6 моля) 3-оксо-2,2,5,5-тетраметилтетрагидрофурана (прим. 1). Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, охлал<дают льдом, добавляют 200 мл 18%-ной соляной кислоты и экстрагируют порциями эфира по 100 мл. Эфирный экстракт промывают 10%-ным раствором углекислого натрия до нейтральной реакции, затем промывают водой и высушивают безводным сернокислым магнием (прим. 2). Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 95—96°/11 мм (прим. 3). Выход 56,0—60,0 г, или 82,1—92,0% теоретического количества (в расчете на прореагировавший исходный фуранон). Продукт кристаллизуется, т. пл. 95—96° (из 100 мл петролейного эфира). [c.54]

Реактив Гриньяра RMgX получается при реакции металлического магния с соответствующими органическими галогенидами (разд. 4.18). Этими галогенидами могут быть алкил- (первичные, вторичные, третичные), аллил-, аралкил- (например, бензил) или арилгалогениды (фенил или замещенный фенил). Галогенами могут быть С1, Вг или I. (При синтезе арилмагнийхлори-дов реакцию проводят в циклическом эфире — тетрагидрофуране вместо ди-этилового эфира.) [c.493]

Ацетоуксусный-З-С эфир был получен Саками [5] с 19%-ным выходом в расчете на ацетат калия (степень чистоты продукта 88%) с использованием несколько видоизмененного способа Реттингера и Венцеля [6]. Продукт реакции содержит изотоп углерода в положении С-3 только в том случае, еслн реактив Гриньяра получают из этилового эфира бромуксусной кислоты в присутствии метнлацетата-1-С . Если же сначала получают реактив Гриньяра, а затем его конденсируют по оригинальной методике с содержащим меченый углерод метилацетатом, то образуется только не содержащий изотопа ацетоуксусный эфир. Даубен указал, что этот способ не является надежным (см. также синтез ацетоуксусиого-1-С эфира). [c.511]

Реакция с бромидом магния, в результате которой литийорганическое соединение превращается в реактив Гриньяра, используется довольно часто. Раствор безводного бромида магния в эфире удобно готовить in situ по реакции магния с бромом [22], 1,2-дибромоэтаном [23] или бромидом ртути(П) [24]. Соответствующие реакции в ТГФ приводят к образованию двухфазной системы, фаза с меньшей плотностью содержит комплекс бромид магния - ТГФ [25]. [c.158]

Получение раствора HsMgI проводят в литровой трехгорлой колбе, снабженной капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой типа KPQ. Для защиты от влаги воздуха к холодильнику присоединена хлоркальциевая трубка. В колбу помещают 50 г (2,06 моль эквивалентов) магниевых стружек и 600 мл тщательно высушенного ди к-бутилового эфира. Затем вносят несколько кристаллов иода и приливают из капельной воронки при перемешивании 3—5 мл раствора, содержащего 225 г (1,59 моль) свежеперегнанного СНз1 в ди-к-бутиловом эфире (отношение объемов 1 1). Как правило, при этом сразу же образуется реактив Гриньяра. Если спустя несколько минут реакция все-таки не началась, колбу осторожно нагревают с помощью подставленной под нее водяной бани. При этом необходимо иметь наготове второй сосуд с ледяной водой для быстрого охлаждения колбы в случае, если реакция будет протекать слишком бурно. После того, как реакция началась, метилиодид добавляют по каплям, поддерживая умеренное кипение раствора. В общей сложности для проведения этой стадии требуется 3 ч. [c.834]

Реактив Гриньяра jHsMgBr получают взаимодействием 29 г (1,2 моль) магния и необходимого для реакции количества С2Н5ВГ (131 г, или 1,2 моль), растворенного в 350 мл абсолютного эфира. В этот раствор при сильном перемешивании без охлаждения небольшими порциями вносят 136 г (0,5 моль) безводного тонкоразмельченного СёВгг. Затем большую часть эфира отгоняют в потоке азота, нагревая колбу на горячей водяной бане (не выше 80 °С). Оставшуюся в колбе твердую пористую массу нагревают на масляной бане в вакууме (1 мм рт. ст.) при этом прие.мник охлаждают жидким азотом. Температуру бани повышают о- 20 до 120 °С в течение 1 ч. [c.1141]

В реакционную колбу, охлаждаемую на ледяной бане, помещают 26,7 г (1,1 моль) Mg-стружки и 150 мл сухого эфнра. Затем прикапывают 76,5 г (1 моль) 3H5 I в 150 мл эфира с такой скоростью, чтобы как можно меиьще пузырьков газа улетучивалось через ртутный затвор содержимое колбы интенсивно перемешивают. Реакция начинается сразу и заканчивается примерно через 10 ч. Аллильный реактив Гриньяра представляет собой белый кристаллический порошок, тонкую суспензию в эфире, и в дальнейшем используется в таком виде или в виде разбавленного эфирного раствора (иапример, 0,5 М). [c.1995]

Получение т е т р а-(л-т о л и л)-б о р н а т р п я. К 3,5 г тонко растертого ЫаВр4 в небольшом количестве абсолютного эфира прибавляют еще теплый раствор реактива Гриньяра, полученный из 20 г я-бромтолуола и 2,8 г магния в 70 мл обезвоженного эфира. Реакцию проводят в колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Реакционную смесь нагревают 1,5 ч на водяной бане и после охлаждения фильтруют через стеклянный фильтр № 1. Осадок на фильтре промывают 3—4 раза безводным эфиром. К эфирному фильтрату, содержащему еще не прореагировавший реактив Гриньяра, добавляют 3,5 г ЫаВр4 и все операции повторяют. [c.224]

Синтез проводится в две ступени. Вначале изготовляется са.м реактий Гриньяра. В реактор загружают магний и залипают сухой эфир и хлористый метил. Реакция протекает по уравнению [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология