Изотопные исследования синтеза

Накопившиеся экспериментальные результаты кинетических, адсорбционных, рентгеноструктурных измерений, а также данные изотопных исследований и термодинамические расчеты делают сомнительным участие объемных карбидов в качестве активных промежуточных соединений в синтезе углеводородов. Вместе с тем неизменное присутствие небольших количеств кислородсодержащих веществ в продуктах синтеза уже давно привело отдельных авторов к отказу от карбидно-метиленовой теории и к допущению участия в процессе активных промежуточных кислородных соединений. [c.76]

Это один из возможных механизмов изотопного обмена углерода, с которым следует считаться при исследовании механизмов органических реакций при помощи С . Обмен по такому механизму, по-видимому, наблюдали О. М. Виноградова, Н. П. Кейер и С. 3. Рогинский [11] при исследовании синтеза дивинила по методу Лебедева. [c.118]

Существуют определенные методы синтеза органических соединений, в которых отдельные атомы являются изотопно-обогащенными (т. е. обладают более высокиМ содержанием редкого изотопа, чем при природном обогащении) (разд. 1.1). При исследовании превращений таких меченых веществ и анализе продуктов превращений часто удается определить точную судьбу отдельного атома или группы во время реакции. Этерификация изучалась с использованием тяжелого нерадиоактивного изотопа 0. Установлено, что при этерификации карбоновой кислоты спиртом, в котором гидроксильная группа обогащена 1 0 ( меченая ), все тяжелые изотопы находятся в эфирном атоме кислорода (но не в карбонильном кислородном атоме) и ни одного — в образовавшейся воде [c.157]

Синтез индолов по Фишеру проходит с расщеплением связи N—N в фенилгидразонах альдегидов и кетонов. Исследования с помощью изотопной метки указывают, что реакция, по-видимому, идет следующим путем [c.285]

При проведении исследований с мечеными соединениями основными проблемами являются синтез, выделение и очистка селективно меченного аналога с высокой изотопной чистотой, т.е. с достаточно высоким соотношением меченого материала к немеченому или частично меченому. При выборе метода синтеза определяют, какой атом и в какой группировке хотят селективно заместить на его изотоп, и, кроме того, учитывают, чтобы в процессе синтеза не происходил изотопный обмен, который может приводить к уменьшению изотопной чистоты. [c.76]

Результаты исследования изотопного состава графита приведены также в табл. 5. Если бы не было фракционирования при синтезе графита, то наращенная на 25% сажа должна иметь =—2,27%. [c.88]

Исследованиями с помощью изотопных индикаторов установлены предшественники этого сложного соединения и показано, что в организме холестерин строится главным образом из двух углеродов уксусной кислоты. Синтез холестерина может осуществляться почти во всех органах и тканях, но главное место его образования — печень. Серией работ показаны пути превращения холестерина в половые гормоны и ряд других биологически активных веществ. [c.34]

Изотопным методом было изучено также влияние добавок хлора, иода и серы на свойства серебряного катализатора, применяемого для синтеза окиси этилена [319]. Для исследования использовались радиоактивные изотопы хлор-36, иод-131 и сера-35. Серебряные катализаторы, содержащие один из указанных изотопов, прогревались в токе воздуха, содержащего различные количества этилена. По изменению поверхностной радиоактивности катализатора можно было судить об изменении концентрации введенной добавки. Было показано,, что увеличение концентрации этилена в исходной смеси и повыщение температуры процесса приводят к ускорению восстановления промотора и, следовательно, к быстрому изменению селективности катализируемого процесса. [c.173]

Для изучения строения поверхности щелочного промотора и роли К2О в промышленных катализаторах синтеза аммиака нами было проделана следующая работа с применением радиохимической методики. Исследование поверхности проводилось путем измерения скоростей изотопного обмена между хемосорбированной С 02 и в газовой фазе. Измере- [c.210]

Нроцессы первых двух типов хорошо исследованы теоретически и экспериментально и результаты этих исследований систематизированы. Для процессов третьего типа таких работ, по-видимому, пока пет. Отчасти это обт ясняется распространенным мнением, по которому в изотопном синтезе якобы нет особых приемов работы и поэтому нет и своих специфических проблем, отсутствующих в обычном элементном синтезе. С этой точки зрения все частные задачи можно решить простым повторением методов и приемов обычной элементной химии. [c.412]

Кроме обычных химических методов, экспериментальное исследование изотопных эффектов требует проведения синтезов меченых молекул и их количественных анализов. В качестве пособия для этих работ рекомендуем в первую очередь обстоятельный труд Мэррея и Уильямса Органические синтезы с применением изотопов [70]. Во введении к этой книге дается ряд полезных практических сведений, например, многочисленные ссылки на методы определения как стабильных, так и радиоактивных меченых молекул. [c.12]

Для масс-спектрометрического исследования органических соединений с изотопной меткой нет необходимости применять радиоактивные изотопы. Для получения в достаточной степени количественных и несомненных результатов необходимо, чтобы обогащение изотопной меткой было по возможности максимальным. Имеется множество методов введения изотопной метки, однако при синтезе меченых соединений приходится проявлять определенную изобретательность, так как исходные продукты слишком дороги, а ассортимент доступных соединений очень ограничен. Меченая уксусная кислота СИз СОгН с 65%-ным обогащением изотопом обходится дорого, однако это одно из наиболее доступных дешевых соединений с изотопной меткой Затраты [c.208]

КИСЛОТЫ. Результаты изотопных исследований позволяют предполагать, что в процессе синтеза углеродной цепи лизина ацетат конденсируется с а-кетоглутаратом с образованием гомо-лимонной кислоты последняя в результате реакций, аналогичных реакциям цикла лимонной кислоты, превращается последовательно в гомоизолимонную, щавелевоглутаровую и а-кето-адипиновую кислоты [1027, 1036]. [c.428]

Возвращаясь к невозможности строгого разделения конструктивных и энергетических процессов, отметим, что относительные вклады гликолиза и ЦТК в энергетику и биосинтезы зависят от скорости роста организма. Изотопные исследования показали, что при высокой скорости роста Es heri hia соИ на среде с глюкозой ЦТК обеспечивает биосинтезы, тогда как гликолиз выполняет чисто энергетическую роль. При замедлении скорости роста их роли меняются основная энергетическая функция принадлежит ЦТК, а гликолиз используется для гликогенеза, обеспечивая синтез и запасание полисахаридов в клетке. Такие пути метаболизма, играющие как энергетическую, так и конструктивную роль, принято называть амфиболическими. [c.66]

Кроме того, холестерол служит предшественником стероидных гормонов, таких, как прогестерон, тестостерон, эстрадиол и кортизол. Важный шаг в ранних исследованиях синтеза холестерола сделал Конрад Блох (Konrad Blo h) в 40-х годах. Он приготовил ацетат, содержащий меченые атомы углерода, и скормил его крысам. Холестерол, синтезированный в организме этих крыс, содержал изотопную метку, откуда следовало, что ацетат - предшественник холестерола. Действительно, все 21 атомов углерода холестерола происходят из ацетил-СоА. Дальнейший прогресс в изучении синтеза холестерола был достигнут [c.212]

Менее чем через 2 года полный синтез структуры 7, несмотря на устрашающую ее сложность, был завершен группой Шинкаи лаборатории фирмы Мерк Шарп и Дом (7с). Безусловно, этот синтез не может всерьез рассматриваться как альтернатива в общем-то довольно дешевому процессу микробиологического синтеза. Но именно благодаря синтетическим усилиям в этой области удалось разработать методы получения ряда родственных соединений и изотопно меченных аналогов 7 [7(1-Г , Эго, в свою очередь, обеспечило возможность проведения исследований, направленных на выяснение особенностей взаимодействия иммуномодуляторов с рецепторами соответствующих клеток, т.е. тех особенностей, без знания которых невозможен рациональный дизайн иммунодепрессантов, более простых по строению, чем Макроциклический лактон 7, но проявляющих требуемый спектр свойств. [c.17]

Мевалоновая кислота — устойчивое соединение, легко образующее лактон, с которым в растворе находится в равновесии. Природный изомер имеет П-конфигурацию и (+)-вращение, его оптический антипод биологически не активен, т.е. в биосинтез не включается. Синтезом различных изотопных изомеров мевалоновой кислоты и последующим исследованием продуктов ее биосинтетических превращений было показано, что мевалоновая кислота—универсальный биогенетический предшественник большинства изопреноидов. [c.158]

Зарождение Р. связано с хим. выделением и изучением св-в радиоактивных элементов Ra и Ро (П. Кюри и М. Скло-довская-Кюри, 1898). Термин Р. введен А. Камероном (1910), к-рый назвал так раздел науки, изучающий природу и св-ва отдельных радионуклидов - членов радиоактивных рядов и и Th (в то время их называли радиоэлементами). В ходе дальнейшего развития Р. были установлены законы соосаждения и адсорбции радионуклидов из ультраразбав-ленных р-ров, заложены основы метода изотопных индикаторов, создан эманационный метод изучения физ.-хим. св-в твердых тел (работы К. Фаянса, Ф. Панета, В. Г. Хлопина, О. Гана и др.). Использование явления радиоактивности послужило основой новых физ.-хим. методов исследования строения и св-в в-Ba, кинетики и механизма хим. р-ций. Среди них-метод радиоактивных индикаторов, основанный на введении в систему радионуклида данного элемента, что в ряде случаев приводит к фиксир. термодинамич. и кинетич. изотопным эффектам. Были разработаны методы синтеза и спец. номенклатура хим. соед., отличающихся изотопным составом от полученных из прир. сырья (см. Меченые соединения). [c.172]

Исследования Я. р. дают разнообразную информацию о внутр. строении ядер. Я. р. с участием нейтронов позволяют получать огромное кол-во энергии в ядерных реакторах. В результате Я. р. деления под действием нейтронов образуется большое число разл. радионуклвдов, к-рые можно использовать, в частности в химии, как изотопные индикаторы. В ряде случаев Я. р. позволяют получать меченые соединения. Я. р. лежат в основе активационного ашишза. С помощью Я. р. осуществлен синтез искусственных хим. элементов (технеция, прометия, трансурановых элементов, трансактиновдов). [c.516]

Различие в массе изотопов, особенно при переходе от Н к и далее к Н, часто сильно влияет на скорости реакций проводимое на этой основе изучение кинетических изотопных эффектов позволило лучше понять механизм,многих ферментативных реакций и все детали их стереохимии. Ярким примером тому служит синтез и дальнейшее использование хирального ацетата (гл. 7, разд. К. 2.ж). За эти исследования Дж. В. Корнфорт в 1975 г. был удостоен Нобелевской пре-мии . Специфические свойства изотопов лежат в основе ЯМР-спектроскопии (разд. И). [c.169]

Исследованию механизма гидрирования сероорганических соединений на различных катализаторах посвящено много работ. Процесс гидрирования достаточно сложен. Предполагается, что он протекает через ряд промежуточных стадий с образованием побочных продуктов. Авторы [85], исследовавшие гидрирование сульфидов и дисульфидов в синтез-газе на катализаторах — окислах Ре, N1, Со, Мп, С(1, Сг, Мо, V, А1, Мд, показали, что первоначально происходит гидрирование до меркаптана, который затем превращается Б сероводород. В работе [86] исследовано гидрирование метилмеркаптана и тиофена над алюмокобальтмолибденовым катализатором в интервале температур 200—260 °С. Показано, что реакция гидрирования метилмеркаптана протекает в двух направлениях 1) гидрирование с образованием метана и сероводорода, 2) диспро-порционирование с образованием диметилсульфида и сероводорода. Максимальная конверсия в метан получена над катализатором с соотношением атомов кобальта и молибдена 1 3, конверсия на таком катализаторе в диметилсульфид минимальна. Тиофен разлагается при более высокой температуре, образуя бутан, бутеиы и серЪводород. Методом изотопного обмена [87] над МоЗг и 3г при гидрировании этилмеркаптана было установлено, что помимо [c.306]

Универсального метода, позволяющего в случае любого соединения установить, какие из наблюдаемых полос обусловлены колебанием ОН -группировок, а какие нет, пока не существует. Наиболее удобным, но далеко не всегда применимым является метод изотопного замещения атома водорода (протий замещается на дейтерий). Принципиально этот метод синтеза дейтероаналога исследуемого вещества может быть использован при анализе 0Н -группировок любого соединения. Однако на практике вследствие чисто экспериментальных трудностей такой синтез оказывается не всегда осуществимым. Поэтому чаще всего дейтерирование применяется для исследования ОН -группировок только таких газов, жидкостей и твердых веществ, молекулы которых образуют с молекулами воды прочные ассоциаты. В этих случаях изотопозамещение происходит не дольше чем за несколько минут при простом контакте исследуемого вещества с парами или жидкостью. [c.155]

Изотопные эффекты при использовании С незначительны, а реакции, приводящие к потере метки, очень редки. Выпускается широкий набор меченных С соединений, пригодных для непосредственного применения или в качестве исходных веществ для синтеза. Однако синтез меченых соединений с достаточно высокой для использования в работах по биосинтезу удельной активностью часто требует особого искусства [104,105] трудности связаны с необходимостью сведёния к минимуму потерь при работе с небольшими количествами веществ и с обеспечением минимального разбавления. Для получения сложных меченых метаболитов и их последующего включения часто применяют биосинтетическое включение С из простого предшественника. Эта методика, однако, неизбежно приводит к двукратному разведению меченого соединения, и, соответственно, потери должны быть очень велики. Кроме того, всегда существует опасность, что меченные таким образом природные поликетиды будут легко подвергаться биологическому расщеплению с образованием значительных количеств специфически меченного ацетата. Методы обнаружения радиоактивности настолько чувствительны, что такого рода непрямое включение может быть ошибочно принято за непосредственное включение необходим внутренний контроль, например, путем одновременного определения включения в какое-либо неродственное соединение типа жирной кислоты. По указанным причинам результаты таких исследований не должны содержать никаких неоднозначных данных, только тогда они будут в принципе приемлемы. [c.471]

С помощью изотопной индикации был весьма обстоятельно исследован механизм дегидрогенизации бутана на хромовом катализаторе с образованием важного исходного вещества для синтеза синтетического каучука — бутадиена (дивинила). Предстояло выяснить, образуется ли дивинил непосредственно из бутана С4Н10СНа = СН — СН = = СНа + 2На или в результате ступенчатой дегидрогени- [c.187]

Для исследовательских и практических целей липиды обычно получают путем выделения из доступных природных источников. Одиако во многих случаях целесообразным илн необходимым оказывается химический сиитез. Прежде всего, именно синтез обеспечивает окончательное доказательство строения новых типов липидных веществ, изолируемых из животных, растительных или микробных организмов. Дал , развитие мембранных исследований, и в особенности физико-химии мембран, поставило иа повестку дня проблемы препаративного получения многих мембранных липидов с заранее заданной структурой полярных и неполярных участков молекулы. И иакоиец, для изучения тонких механизмов функционирования мембранных систем с помощью молекуляриых зондов понадобились разнообразные модифицированные липиды, содержащие изотопные, спиновые и флуоресцентные метки, а также различные фотоактивируемые группировки. Все это привело к тому, что в настоящее время химический синтез липидов является хорошо разработанной областью биоорганической химии. [c.540]

В тех случаях, когда необходимое меченое соединение невозможно получить непосредственным облучением неактивного вещества, приходится прибегать к тем или иным методам синтеза. Обычный химический синтез, легко осуществляемый в наиболее простых случаях, становится чрезвычайно трудоемким при получопии сложных, особенно органических соединений. В этом отношении представляют интерес специальные методы синтеза, основанные на изотопном обмене, радиационно-химических процессах, реакциях горячих атомов и т. п. [7]. Это совершенно новая и весьма перспективная область исследования, возможности которой, невидимому, выходят далеко за рамки задачи получения меченых соединений. [c.12]

Для получения органических препаратов, меченных можно применять как методы синтеза, так и методы изотопного обмена. Сравнительно короткий период полураспада изотопа является одним из решающих факторов при выборе того или иного метода получения. В нашей литературе имеется весьма ограниченное число работ, посвященных методам получения йодсодержащих органических соединений, меченных Это в основном работы Бокарева К. С. и Мельникова Н, Н. [1], Ойвина В. И. и Корец-кой Л. С., описывающие получение сывороточного альбумина [2], и ряд исследований по получению дийодфлуоресцеина [3]. [c.188]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Различные авторы предпринимали попытки объединить данные адсорбционных и кинетических исследований в единую модель [54, 57—61]. В табл. 20 приведены кинетические уравнения синтеза аммиака, полученные на основе представлений о механизме реакции. Еще в 1940 г. Темкин и Пылчов [57] предложили свое известное уравнение ((9.1) в табл. 20). Из него как предельный случай для малых степеней превращения следует уравнение (9.4) [62]. Предположение этих авторов о том, что лимитирующей стадией является диссоциативная адсорбция молекул азота, подтверждено совпадением скоростей хемосорбции N2 и изотопного обмена в молекулах азота на чистом [c.136]

Исследования Тамару [66] показали, что присутствие водорода существенно ускоряет адсорбцию азота, и поэтому последняя не может быть единственной лимитирующей стадией синтеза аммиака. Согласно Тэйлору, Озаки и Будару [54], кинетика синтеза аммиака лучше всего описывается в предположении, что значительная часть поверхности катализатора покрыта иминны-ми радикалами. В пользу этого предположения свидетельствует величина изотопного эффекта при использовании дейтерия. [c.136]

Kaтaлитn J киe реакции водорода II. Каталитическое окисление 1П. Каталитический крекинг углеводородов IV. Прочие каталитические реакции Изотопный обмен VI. Изучение катализаторов изотопными методами VII. Изотопные эффекты 1И. Физические и физико-химические методы исследования IX. Синтезы меченых веществ. [c.3]

Необходимым условием выполнения почти каждой работы с изотопами в химии является наличие определенных веществ с необычным изотопным составом. Нриготовление этих веществ может составлять значительную долю труда экспериментатора, который исходит из таких обычных полупродуктов изотопного синтеза как ВаС Юд ВаО или Но в тех случаях, когда вещества необычного изотопного состава используются в готовом виде, это только обозначает, что где-то в другом месте разработаны и осуществлены соответствующие методы изотопного синтеза. И в этом случае потребителю меченых веществ полезно правильно представлять, какими методами получались соответствующие препараты. Особенно это важно при каталитических исследованиях, требующих точного знания химического состава с нормировкой определенных микропримесей. [c.411]

Расчет кинетических изотопных эффектов исследованных реакций синтеза и диссоциации был проведен [203] с использованием уравнений Эйринга — Кейгля [207] и Бигеляйзена [208], полученных на основе теории активного комплекса. Б соответствии с этими уравнениями основной вклад в изотопные эффекты вносит разница между частотами апериодических валентных колебаний вдоль разрываемой связи у обычной молекулы и ее изотопной разновидности. При этом предполагается, что эти колебания или отсутствуют в активном комплексе [207], или являются мнимыми [208]. По Слэтеру [209] отношение частот мнимых колебаний, соответствующих движению вдоль координаты разложения, можно приравнять квадратному корню из отношения приведенных масс двух атомов (С—О, О—О, N—Н и т. п.). Несколько позже в выражение для приведенных масс были введены массы осколков молекулы, возникающих при ее диссоциации. Было также принято во внимание предложение Бигеляй-зепа и Вольфсберга [210] учитывать при расчетах. вероятность изменения длин разрываемой и образующейся связи при переходе от исходной и конечной молекул к молекуле активного комплекса. [c.142]

Благодаря исключительной простоте кинетики изотопных реакций этого типа подобные исследования весьма удобны в связи с легкостью расчетов. С другой стороны, иногда очень трудно осуществить синтез препаратов, совершенно чистых по своему изотопному составу. Однако если препарат состоит только из двух сортов изотопных молекул, то можно следить за превращением каждого из них в отдельности при условии, что изотопный состав начального и регенерированного исходного вещества, а также продукта реакции можно проанализировать. Подобные опыты были проведены Вибергом и Слаугом [102] (см. также стр. 83 данной книги). [c.56]

Масс-спектрометр является уникальным прибором, позволяющим определять разницу в изотопном составе исследуемых соединений. Выше упоминалось, что, определяя относительное содержание дейтерия, удается различить спирт, полученный в процессе брожения, от синтетического продукта, полученного из этилена. Аналогичным способом можно установить различие между рядом искусственных и естественных продуктов. При исследовании макромолекул часто требуется определить метод введения данной боковой цепи в молекулу. В некоторых случаях это можно решить на основании измерения изотопных отношений. Например, группа карбоновых кислот может быть получена из углеводородов окислением либо прямым синтезом из двуокиси углерода. Декарбоксилирование кислоты приводит к двуокиси углерода, содержащей различное количество в зависимости от того, связан ли углерод генетически с углем или с углеродом, имеющимся в атмосфере в виде двуокиси углерода таким образом, содержание может указать на метод получения кислоты. В литературе не имеется данных о получении сведений, касающихся условий проведения реакций на основании измерений изотопных отношений, и хотя теоретически можно использовать для этой цели изменение константы равновесия реакции от температуры, применение подобного метода кажется маловероятным. Наиболее ответственные задачи идентификации микропримесей связаны с исследованием продукта конкурента. Соединения, которые необходимо идентифицировать, содержат следы растворителей и промежуточных продуктов, используемых при их производстве. Их идентификация позволяет уточнить пути производства. В том случае, когда неизвестен состав окончательного продукта, идентификация промежуточных продуктов также позволяет получить его формулу. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология