Поглощения линия гауссова

Суммарный доплеровский сдвиг, наблюдаемый и в контурах испускания, и в контурах поглощения линий, испускаемых импульсными лампами с полым катодом [23], может присутствовать в излучении импульсных атомизаторов. Доплеровский уширенный контур описывается функцией Гаусса, если атомы имеют максвелловское расиределение скоростей, как, например, в случае термодинамического равновесия. Функция Гаусса имеет вид [c.142]

В пользу наличия (или отсутствия) обменного взаимодействия между атомами переходных металлов в растворах MgO — СоО, MgO — NiO, MgO — MnO при тех концентрациях СоО, NiO, МпО, при которых в случае статистического беспорядочного распределения единичных атомов Со, Ni, Мп это обменное взаимодействие практически не проявлялось бы, говорят данные о количестве парамагнитных центров, полученные из интенсивности резонансного поглошения спектров ЭПР. Эти представления подтверждаются и формой линии резонансного поглощения [169] (слабое обменное взаимодействие — форма линий Гаусса, сильное обменное взаимодействие — Лоренца). Следует также отметить корреляцию между характером концентрационной зависимости парамагнитной составляющей восприимчивости и зависимостью энтальпии образования окислов некоторых Зс -элементов из простых тел от индекса при кислороде [169] (см. также гл. V, стр. 114). Что касается количественного анализа предложенной модели, то этот вопрос в настоящее время практически остается открытым. [c.98]

Путем сравнительно несложного расчета можно получить, что в данном случае Окр 2,7. Из этого следует, что если в случае триплета 1 2 1 из линий Гаусса на кривой поглощения наблюдается отчетливый минимум (или если число нулей на кривой Г (х) больше 1), то > [c.121]

Было проведено исследование ЭПР окиси хрома, нанесенной на окись алюминия [173]. Образцы, восстановленные в водороде при 500° и окисленные в воздухе при 500°, изучались в диапазоне концентраций Сг от 0,08 до 10 вес. %. Спектры ЭПР восстановленных образцов, записанные в Х-полосе, представлены на рис. 29 и 30. Они состоят из двух отчетливо выраженных резонансных линий, что видно из изменений спектров с возрастанием концентрации хрома и исследований образцов в К-полосе. Первый из этих резонансов характеризуется производной линии поглощения с максимумом вблизи 1500 гаусс в Х-полосе, кото-- [c.89]

Ширину линии поглощения ЭПР можно определить с достаточной точностью (рис. 43) благодаря высокому разрешению, характерному для этого метода (около 0,03 гаусс, или 1-10 гц). Нанример, линия для жидкой серы, которая исключительно широка, имеет ширину на полувысоте порядка 100 гаусс, или в единицах [c.203]

Любое соединение, молекула которого имеет ядро, обладающее спином, может давать ядерный магнитный резонанс. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора и менее распространенных изотопов углерода и кислорода, но не или Ядро со спином, как и электрон, имеет магнитный момент, связанный с осью спина, и в магнитном поле он будет располагаться в какой-то степени подобно магнитной стрелке, причем его момент займет одну из некоторых определенных ориентаций по отношению к полю. Эти ориентации различаются энергиями. Можно перевести ядро из одной ориентации в другую, прикладывая второе магнитное ноле, обычно перпендикулярное первому, меняющееся с определенной резонансной частотой. Если основное поле имеет напряженность порядка 10 гаусс, резонансная частота находится в радиодиапазоне. Такой ядерный магнитный резонанс аналогичен электронному парамагнитному резонансу (гл. 10). Как и в случае ЭПР, по данным ЯМР можно определить структуру спектра поглощения и ширину линий. Они зависят от времени жизни протона (или другого ядра) в данном окружении и меняются, если соединение участвует в реакции, которая меняет это время жизни. Типичное время реакции, определенное этим методом, равно примерно 1—10 сек . Следовательно, можно вычислить константы скорости были определены константы вплоть до 10 л- моль -сек . [c.219]

Спектр поглощения обычно состоит из ряда пиков по причинам, обсуждаемым ниже. Интервал полей, обычно представляющий интерес нри работе с протонным резонансом, порядка 0,05 гаусс в частотах [уравнение (11.6)] он охватывает около 200 гц. Разрешающая способность стандартной аппаратуры, работающей на частоте 60 Мгц, лучше 1 гц (примерно 10 ). Тот же порядок имеет ширина отдельного пика протонного резонанса в отсутствие химической реакции. Линии уширяются при любой неоднородности поля этот эффект значительно снижается вращением образца. [c.225]

На рис. 18 показана также температурная зависимость ширины линии поглощения ЯМР. При температуре стеклоподобного перехода линия сужается до величины порядка менее одного гаусса, указывая на то, что-в точке перехода движение молекул в пластическом кристалле становится свободным. [c.505]

В этом разделе мы рассмотрим промежуточный случай между эффективно изотропными системами (им были посвящены первые шесть глав) и сильно ориентированными системами, проанализированными в предыдущих разделах гл. 7. В порошках и некоторых других твердых телах существует ближний порядок, однако главные оси парамагнитной системы могут принимать любые ориентации относительно внешнего магнитного поля. Даже в отсутствие СТВ можно ожидать, что спектр ЭПР распространится на весь интервал значений АЯ, который определяется главными компонентами -фактора системы. К счастью, линии не распространяются по интервалу АЯ однородно. В противном случае, при значениях АЯ порядка сотен гаусс вообще трудно было бы обнаружить какое-либо поглощение. [c.169]

Твердые тела характеризуются спектрами с широкими линиями. Дело в том, что локальные поля, возникающие при взаимодействиях ядерных магнитных диполей, вносят существенный вклад в суммарное поле, действующее на ядро в твердом веществе. Мерой такого непосредственного спин-спинового взаимодействия является время спин-спиновой релаксации Т . Это время гораздо меньше в твердых соединениях по сравнению с жидкостями, что и является причиной появления более широких линий (шириной в несколько гаусс). В этом случае информацию относительно взаимного положения соседних ядер дает огибающая линия поглощения. [c.229]

ДЛЯ контура поглощения можно получить, предполагая, что обусловленные атомами каждого подмножества скоростей линии на интервале dk вокруг длины волны X, формирующие контур Доплера гауссовской формы с центром при Яо -Ь б, уширяются также лоренцевским контуром с центром при длине волны К. Коэффициент поглощения k X) для фотонов с длиной волны к обусловлен поглощением, создаваемым всеми подмножествами скоростей. Для того чтобы вычислить полный коэффициент поглощения, вычисляют коэффициент поглощения каждого подмножества скоростей по распределению Лоренца [формула (8)], причем Яо-f б заменяют на к. Полученный результат умножают на долю всех атомов в пределах этого подмножества скоростей, которая получается в виде произведения dk на нормированное распределение Гаусса g k ) [c.146]

В качестве примера применения приведенного выше метода рассмотрим линии ЭПР коксов из поливинилхлорида (ПВХ). Как было показано нами ранее, эти коксы обладают интенсивным сигналом парамагнитного поглощения [21]. На рис. 31 приведена производная линии ЭПР кокса, полученного при 700° С. На рис. 32 показаны линейные анаморфозы этой кривой. Как видно из рис. 32, точки удовлетворительно ложатся на прямую линию в координатах Vу/Г — z/ до значения у с 400 (что соответствует АЯя Зз), а при больших значениях у экспериментальные точки следуют линейному закону в координатах Ig у,/1 —у . Это означает, что исследуемая линия ЭПР описывается уравнением Лоренца в центральной части, а начиная с АЯ 3 э линия следует уравнению Гаусса. Точно таким же образом были обработаны линии ЭПР коксов, полученных при температурах 400, 500 и 600° С. Значения АЯг, [c.133]

Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте ДЯ связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением ДЯ = 1/ту . Поскольку т связано с константой скорости обмена к соотношением l/т = [RH], то отсюда й = у ДЯ/[НН]. [c.299]

Скорость обменной реакции типа К- + КН КН + К- Х + Х 1 Х1-Х может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР. Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте ЛЯ связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением ЛЯ= 1/(т7<.). Поскольку т связано с константой скорости обмена к соотношением 1/т к [КН1, отсюда к V,, ЛЯ /(КН . [c.352]

Расчеты [2] показали, что увеличение толщины поглотителя или источника приводит к уширению линии поглощения и спектральная линия для толстого поглотителя описывается распределением Гаусса. Если же линия поглощения расщепляется на несколько компонент, то каждая компонента спектра будет уширена по-разному и полный спектр приобретает более сложный вид. [c.191]

Другим примером является резонанс от АР в полпкристал-лическом окисле а-А Оз и в -АЬОз [109], который является сильно дефектной формой окиси алюминия. На рис. 11 представлена записанная на самописце кривая порошкообразного корунда (а-АЬОз). Форма линии представляет собой огибающую сигнала поглощения, полученную от большого числа линий, уширенных дипольным взаимодействием (и регистрируемых непрерывно при различных напряженностях поля) за счет угловой зависимости расщепления, описываемого уравнением (19) (см. рис. 7). Сигнал, представленный на рис. 11, записан при высокой напряженности радиочастотного поля (Н1 0,5 гаусс) в форме сигнала дисперсии и). Для неоднородно уширенных резонансных линий поглощения, если соблюдаются определенные условия, получают огибающую поглощения, а не диснерсионный сигнал, как было показано Портисом [c.45]

На рис. 12 представлен спектр 7-AI2O3 с тем же горизонтальным масштабом для напряженности поля, как и для спектра а-АЬОз. Масштаб по вертикальной шкале составляет 0,5 от масштаба для спектра а-АЬОз. Линия, проведенная выше базисной линии спектра, отделяет интенсивность центральной компоненты от интенсивности нижележащей части линии, обусловленной сателлитами. Интегральная интенсивность кривой поглощения выше этой проведенной линии составляет приблизительно /з5 от полной интегральной интенсивности спектра а-АЬОз. Таким образом, уширение этой части спектра должно быть эффектом второго порядка. Этот вывод был проверен путем записи резонансной линии при удвоенной частоте и напряженности поля, когда ширина центральной компоненты уменьшается в два раза в согласии с уравнением (20). Форма линии центральной компоненты достаточно хорошо описывается уравнением (21) при 2а = 27 гаусс. [c.47]

На рис. 33 представлены спектры ЭПР образца а-СггОз, снятые при различных температурах. Из рисунка можно видеть, что спектр ЭПР появляется при 33° и выше этой температуры его интенсивность возрастает. При комнатной и более низких температурах резонансного поглощения не наблюдается вследствие антиферромагнитного состояния образца [171]. Резонанс р-фазы до некоторой степени похож на резонанс а-СггОз, за исключением двух моментов 1) не наблюдается антиферромагнитной точки Кюри, 2) щирина линии р-фазы на несколько сот гаусс больше, чем ширина линии для а-СггОз, Для а-СггОз ширина линии, обусловленная дипольными полями [73], равна нескольким тысячам гаусс, однако обменные эффекты уменьшают ее до 500 гаусс. Таким образом, резонанс р-фазы интерпретируется как наличие таких групп ионов Сг , в которых имеется достаточное обменное взаимодействие между спинами для сужения линии [157], а частичное размывание линии обусловлено дипольным взаимодействием и )-термом кристаллического поля. [c.94]

Общие принципы экспериментальпой работы методом ЭПР демонстрируются на простейшем типе спектрометра, показанном на рис. 45. Исследуемый образец (0,1—0,2 мл) помещают между полюсами сильного электромагнита в резонатор, который концентрирует мощность от клистрона, испускающего 3-сантиметровое излучение. Прошедшее через образец излучение попадает на кристаллический детектор, выходное напряжение которого пропорционально падающей на него мощности. Частоту излучения клистрона поддерживают, насколько это возможно, постоянной и измеряют волномером с относительной точностью / 1-10 . Магнитное поле (3000 гаусс) варьируют и при резонансе [уравнение (10.4) ] наблюдают поглощение по падению выходной мощности детектора. Линию поглощения можно детально исследовать следующим образом. [c.209]

Для такой высокой чувствительности описанные выше методы усиления и регистрации сигнала непригодны. Частота модуляции поля должна быть высокой (10 гц), а амплитуду делают малой, значительно меньше ширины линии, чтобы усилитель мог иметь узкую полосу пропускания с целью максимального исключения шумов. Модулированное поле передвигается по резонансной области путем постепенного изменения постоянного тока, создающего основное поле. Постоянную времени усиливающей системы специально увеличивают для уменьшения шумов для прохождения линии поглощения может понадобиться 10 мин. Маленькая амплитудная модуляция развертки сканирует линию ногло-щения и дает сигнал, пропорциональный ее наклону (первая производная). Сигнал усиливается и выпрямляется фазочувстви-тельпым детектором, и выход постоянного тока записывается самописцем. Форма линии поглощения может быть рассчитана из производной кривой. Описание деталей этого и более совершенных методов можно найти в монографиях [2, 3]. Разрешающая способность хорошего спектрометра ЭПР около 0,03 гаусс (10 гц). Приборы имеются в продаже. [c.211]

Спектр ЭПР при длине волны 3,2 см при разных температурах был получен Гарднером и Френкелем [21], которые подтвердили и дополнили это объяснение. Общие принципы уже были изложены (стр. 203 и сп). Спектр состоял из одиночной линии приблизительно лорентцовой формы, величина -фактора равнялась 2,024. По интенсивности поглощения определили концентрацию бирадикалов (стр. 202), она росла с температурой, и было найдено, что нри 300° концентрация составляет около 10" молъ-л в согласии с данными по удельной теплоемкости. Ширина линий увеличивается с температурой приблизительно от 40 гаусс при 200° до 100 гаг/сс при 414° со стандартным отклонением в несколько процентов при данной температуре соответствующие значения V порядка 3-10 гц. Если всю ширину линии приписать влиянию процессов деполимеризации, то среднее время жизни т радикалов составляет l/ябv (стр. 205). Таким образом, т — величина порядка 10" сеп. Увеличение ширины линии с температурой было приписано уменьшению среднего времени жизни т бирадикалов. При построении графика lg бv в зависимости от 1/Г была получена линейная зависимость, эквивалентная прямой в аррениусовских координатах для реакции деполимеризации. Наклон прямой дал значение энергии активации этой реакции Е — 3,08 0,75 ккал--молъ соответствующий предэкспоненциальный фактор составляет (2,8 1,9)-10 сек" . [c.212]

В подавляющем большинстве случаев различные окрашенные соединения, имеющие значение в фотометрическом анализе, характеризуются довольно широкой полосой поглощения. Спектром газообразного атома называют перечень длин волн его линий. Спектром же поглощения окрашенного соединения называют более или менее сложную кривую зависимости светопоглощения (В или е) от длины волны (X) или частоты (V). Если в молекуле вещества имеется один хромофорный центр (или одна хромофорная система), то зависимость )=/(у) имеет вид кривой нормального вераячкостного распределения (кривая Гаусса). Эта кривая симметрична по отношению к 1>макс, если на оси абсцисс нанесена частота (у). Обычно в фотометрии на ось абсцисс наносят длину волны. В этом случае кривая несимметрична — она несколько растянута в сторону ультрафиолетовой части спектра. [c.43]

В согласии с этим находится и то, что форма линии резонансного поглощения для образца Мп o(,9MgQ дд О, как это видно на рис. 6, отвечает рассчитанной но формуле Гаусса, предполагающей лишь очень слабое обменное взаимодействие парамагнитных центров друг с другом. Наоборот, как и можно было полагать, кривая поглощения раствором Mno.1Mgo.9O (рис. 7) лучше описывается формой Лоренца, предполагающей наличие сильного обменного взаимодействия между парамагнитными центрами. [c.218]

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

Из основных изотопов, встречающихся в органических соединениях, не имеют ядерного спина изотопы и Это приводит к большому упрощению наблюдаемых спектров, которые обусловлены главным образом изотопом Н , причем характеристическая частота поглощения в магнитном поле напряженностью 9400 гаусс составляет примерно 40 Мгц. В твердом образце или в средах с очень высокой вязкостью взаимодействие магнитных ядер в соседних молекулах приводит к локальным изменениям эффективного магнитного поля, и поэтому поглощение происходит в сравнительно широком диапазоне частот. Однако в растворах с низкой вязкостью быстрое беспорядочное вращение молекул, являющееся следствием броуновского движения, приводит к взаимному погашению влияний соседних молекул на магнитное поле, и линия поглощения может иметь ширину, равную всего лишь 10резонансной частоты. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология