Изотермы низкомолекулярных веществ полимерами

При анализе сорбции паров низкомолекулярных веществ полимерами при постоянной температуре наблюдается четыре основных типа изотерм сорбции (рис. 1.2). [c.21]

Рис. 1.4. Изотермы сорбции низкомолекулярного вещества полимером

Рис. 6.4. Классификация изотерм сорбции низКомолекулярных веществ полимерами

У полимерных сорбентов под адсорбцией понимают поглощение на поверхности раздела фаз, а под абсорбцией - растворение поглощаемого низкомолекулярного вещества в полимере с образованием твердого раствора, причем при абсорбции полимер обычно набухает. Процессы абсорбции у полимеров преобладают над процессами адсорбции. Однако при сорбции у пористых полимеров оба процесса происходят одновременно и практически их невозможно разграничить. Кроме того, в порах полимерного сорбента возможна капиллярная конденсация, накладывающаяся на процессы адсорбции и абсорбции. При сорбции полярными полимерами полярных низкомолекулярных веществ сорбент взаимодействует с молекулами сорбата с образованием межмолекулярных связей, в том числе водородных. Изотермы сорбции при этом приобретают характерную 8-образную форму. Вначале происходит интенсивное связывание молекул сорбата, затем после насыщения полярных функциональных групп сорбента наблюдается более медленное поглощение, а у пористых сорбентов вследствие капиллярной конденсации интенсивность поглощения сорбата затем снова возрастает. [c.264]

Вискозиметрия является универсальным и доступным методом изменил состояния макромолекул в растворе. Если ставится задача такого типа, например с целью подбора наилучшего растворителя или определения молярной массы полимера, то самым надежным способом исключить всевозможные вторичные эффекты (типа структурирования) является исследование разбавленных растворов. Критерии разбавленности полимерных растворов могут сильно отличаться от критериев для растворов низкомолекулярных веществ. Приведенная выше количественная оценка показала, что концентрация 1 масс. % может оказаться очень большой с точки зрения ее влияния на вязкость растворов. Заранее критерии разбавленности обычно неизвестны. С другой стороны, работа с сильно разбавленными растворами не обеспечивает требуемой точности измерения вклада полимера в вязкость раствора. По этим причинам практически во всех случаях необходимо исследовать концентрационную зависимость вязкости растворов (находить изотермы вязкости) и затем определять значение констант уравнения изотермы при минимальной концентрации путем экстраполяции изотермы к нулевой концентрации полимера. Отсюда следует, что, во-первых, необходимо располагать уравнением изотер.мы вязкости и, во-вторых, коэффициенты этого уравнения должны иметь определенный физический смысл, делающий их значения пригодными для суждения о состоянии полимера в растворе. Таковым является уравнение Эйнштейна [c.741]

Вследствие больших отличий свойств растворов низкомолекулярных веществ от свойств растворов полимеров, трудно ожидать применимости к ним уравнений изотерм адсорбции, пригодных для низкомолекулярных систем. Были сделаны многочисленные попытки применить уравнение изотермы Лэнгмюра к экспериментальным данным по полимерам. Уравнение изотермы можно представить как [c.106]

Мы исследовали [213] применимость к адсорбции полимеров уравнения изотермы адсорбции Фрейндлиха, которое хорошо описывает адсорбцию низкомолекулярных веществ в области концентраций растворов, при которых наблюдается насыщение адсорбента. В тех случаях, когда адсорбция проходила через максимум, применимость уравнения изотермы Фрейндлиха исследовалась на участке до максимума. [c.148]

В предположении, что сорбция гидрированных мономеров стеклообразными полимерами подчиняется тем же термодинамическим закономерностям, что и сорбция низкомолекулярных веществ эластичными полимерами, можно рассчитать термодинамические параметры смешения [68]. На этом основании из полученных изотерм сорбции этилбензола полистиролом определили изменение парциальной удельной энтропии полимера АЗг, уд при увеличении содержания наполнителя [58]. Для этого необходимо было знать изменения парциальных удельных изобарно-изотермических потенциалов этилбензола Д51,уд и полимера АОг.уд и изменение парциальной удельной энтальпии второго компонента (полимера). Величина Д0 , уд рассчитывалась из данных по сорбции по известному уравнению [c.26]

Уравнение (1.2) в ряде случаев хорошо описывает изотермы адсорбции полимеров [142, 190] оно иногда оказывается справедливым даже тогда, когда на поверхность адсорбента переходят не изолированные макромолекулы, а вторичные структуры. Коэффициент р, характеризующий адсорбируемость в уравнении (1.2), при адсорбции полимеров значительно выше, чем при адсорбции низкомолекулярных веществ. [c.22]

В случае полимеров, представляюш их собой плотноупакованные стекла, первый участок изотермы сорбции практически не реализуется вследствие отсутствия микропористости и, следовательно, невозможности диффузии низкомолекулярного вещества в глубь полимера. Заметная сорбция начинается лишь с того момента, когда количество мономера, сорбированного на поверхности образца, делается достаточным, чтобы расплавить стекло и перевести полимер из стеклообразного состояния в высокоэластическое (см. рнс. 1, г, д, а также рис. 2). [c.293]

Проблемы кинетики кристаллизации изложены в главе 8. Стремясь к максимальной общности изложения, автор исходит из формальной кинетики кристаллизации низкомолекулярных веществ, анализируя в дальнейшем изотермы кристаллизации в полимерах при постепенном наложении всех тех примесных факторов, которые рассмотрены в предыдущих главах. Изложение ведется в терминах первичной и вторичной нуклеаций и роста кристаллической фазы. При этом впервые подвергается де [c.6]

В ходе вторичной кристаллизации, соответствующей второму участку изотермы, медленно улучшается порядок в образовавшихся надмолекулярных структурах и между ними. В принципе, оба процесса происходят одновременно. Однако в большинстве случаев первичная К. протекает значительно быстрее вторичной. Кроме того, увеличение степени кристалличности при вторичной К. гораздо меньше, чем при первичной. Встречаются также случаи, когда вторичная К. практически отсутствует. Увеличение степени кристалличности а во времени ( при первичной К. полимеров в изотермич. условиях, как и при К. низкомолекулярных веществ, определяется соотношением [c.588]

Важнейшей характеристикой сорбции (растворения) низкомолекулярного вещества в полимере является изотерма сорбции, т. е. зависимость между концентрацией или давлением вещества в среде, окружающей полимер, и его концентрацией в полимере. Простейший тип изотермы соответствует случаю идеального раствора и описывается законом Генри концентрация вещества А в полимере [А] прямо пропорциональна его концентрации (давлению Ра) в окружающей среде [Alp [c.19]

Когда концентрация растворенного вещества невелика или процесс протекает ниже температуры стеклования полимера, структура полимера не претерпевает заметных изменений под влиянием низкомолекулярных веществ, растворенных в полимере. Однако выше температуры стеклования характер изотермы сорбции в ряде случаев изменяется при определенной концентрации сорбированного вещества медленный асимптотический рост концентрации, соответствующий формуле (1.8), сменяется быстрым, приблизительно линейным ростом (рис. 1.9) [471. По-видимому, такое изменение характера изотермы объясняется разрушением первоначальной структуры полимера под влиянием растворенной в нем добавки. [c.31]

Свойства растворов полимеров и растворов низкомолекулярных веществ сильно различаются, поэтому к полимерам нельзя применять изотермы адсорбции, полученные для низкомолекулярных систем. Однако для очень разбавленных растворов адсорбция может быть описана изотермой Ленгмюра [c.20]

Все изложенные результаты подтверждают справедливость агрегативного механизма адсорбции полимеров из неразбавленных растворов. Такой механизм является одним из существенных отличий адсорбции полимеров из растворов от классической адсорбции низкомолекулярных веществ. Если во втором случае мы имеем дело с адсорбируемыми частицами постоянной формы и состава, то при адсорбции полимеров в зависимости от концентрации раствора происходит непрерывное изменение конформаций макромолекул и степени их агрегации. Фактически при каждой концентрации раствора, т.е. для каждой точки изотермы наблюдаются разные структуры сорбируемых частиц и различное соотношение между ними в растворе. [c.42]

Кристаллизация полимеров, как и кристаллизация низкомолекулярных веществ, включает образование зародышей кристаллизации и их рост [124, 125, 151, 152]. Тепловые методы не позволяют разделить эти процессы и регистрируют суммарную (валовую) скорость кристаллизации. Изотермы кристаллизации в этом случае могут быть проанализированы на основе уравнений формальной кинетики кристаллизации. [c.102]

Много работ посвящено изучению изотерм сорбции низкомолекулярных веществ полимерами (например, [8, 10]). Значительный интерес для понимания закономерностей сорбции органических добавок полимерами представляют изотермы лэнг-мюровского типа [c.24]

Твердые полимеры (стеклообразные и кристаллические) обладают жесткой структурой, и рыхлая упаковка стеклообразных полимеров адэкватна микропористой структуре, так как рясстояння между элементами структуры соизмеримы с размерами молекул низкомолекулярных веществ. Поэтому по отношению к стеклообразным н кристаллическим полимерам применимы закономерности, установленные лля твердых сорбентов при условии сохранения жесткости сорбента в процессе сорбиип по изотермам сорбНни можно рассчитать удельную поверхность, суммарный объем пор, распределение пор по радиусам. [c.500]

Обычно математическое описание изотерм адсорбции полимеров с помощью простых уравнений адсорбции типа Генри, Лэнгмюра, Фрейн-лиха затруднительно как из-за неприменимости предпосылок, положенных в основу вывода уравнений изотерм адсорбции низкомолекулярных веществ, к высокомолекулярным соединениям, так и вследствие часто наблюдаемой сложной формы изотерм адсорбции полимеров. В тех случаях, когда это возможно, пользуются уравнением Лэнгмюра [c.43]

Адсорбция полимеров существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Эти отличия обусловлены не только макромо-лекулярной природой адсорбирующихся из раствора молекул, но и тем, что каждой концентрации раствора, из которого проводится адсорбция (за исключением предельно разбавленных растворов), соответствуют различные конформации макромолекулярного клубка, степень взаимоперекрывания и взаимопроникновения клубков, а также степень их агрегации. Фактически, при построении изотермы адсорбции каждой ее точке должны соответствовать различные структура и размер адсорбирующихся молекул. К настоящему времени накопилось множество библиографических источников, в которых детально рассмотрены современные теории адсорбции [10-19]. Большая часть как обзорных, так и экспериментальных работ посвящена адсорбции из разбавленных растворов. [c.16]

Если принять во в.ни Мание резкое изменение скоростей диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное, то предположение о существенном влиянии кинетики сорбции на форму изотермы оказывается не лишенным основания. Так, по данным, приведенным в мо- ографии Рейтлингера [23], при переходе от температур выше Гс к температурам ниже Тс коэффициент диффузии уменьшается а несколько десятичных порядков. Это означает, что если, например , сорбция паров полимером в области высокоэластичности протекает за 2—3 ч, то для стеклообразного состояния равновесие может наступить только за несколько yTOiK или даже за более продолжительный срок. К этому следует добавить еще один факт, подробное изложение которого приведено в гл. 4, а именно — резкую зависимость так называемой доступности целлюлозы для реагентов (в том,числе для этерифицирующих агентов) от условий предварительной обработки целлюлозного материала, в том числе условий сушки. [c.61]

На основании самых общих представлений о структуре растворов низкомолекулярных веществ в полимерах можно выделить по крайней мере три типа главных структурных элементов, предопределяющих его основные физические характеристики ассоциаты молекул пенетранта с функциональными группами сегментов макромолекул, кластеры молекул пенетранта и статистически распределенные в матрице полимера молекулы сорбата, подчиняющиеся либо закономерностям Генри, либо Флори — Хаггинса. Анализ изотерм сорбции с помощью теорий БЭТ, Флори — Хаггинса, Генри, двойной сорбции , Зимма — Лунберга (см. гл. 8) позволяет установить границы появления и развития этих структурных элементов. Например, кластеры из молекул пенетранта возникают вблизи границ совместимости, ассоциаты молекул — при низких активностях диффузанта и т. п. Если принять, что каждый из указанных типов структурных элементов характеризуется своим локальным коэффициентом диффузии ),, то образование в матрице вторичных структур может и должно приводить к появлению дополнительных составляющих в общем трансмембранном потоке. Так, естественно ожидать, а отдельные эксперименты это подтверждают [47, 86], что кл в кластерах молекул пенетранта выше Д, для статистически распределенных молекул. При коалесценции кластеров в объеме мембраны и образования бесконечного кластера, соединяющего две стороны мембраны, возникает канал , обладающий более высокой проницаемостью ( ) г, кл> 1 )- Образование такого канала происходит при вполне определенной концентрации кластеров (Скл 16%), как это следует из теории перколяции [138]. Поскольку образование кластеров, их разра- [c.72]

В пересчете на полярную группу или звено полимера сольватация (или гидратация) не отличается суш,ествепно от сольватации низкомолекулярных веш еств и не превышает одного слоя молекул. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в молекуле, с учетом данных табл. 64, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне—0,47 г/г, для крахмала в воде—0,35 г/г и др. Этот результат показывает, что сольватация молекул высокополимеров происходит в виде одного слоя молекул растворителя лишь вокруг полярных групп полимера, [приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежаш,ие между полярными группами в nojruMepax и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гпдратного слоя имеет вид ряда островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные молекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в молекуле полимера, аналогично динамическому равновесию адсорбции— десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (см. стр. 225), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных молекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна из характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низкомолекулярных веществ. [c.255]

Несмотря на большое практическое значение процессов переноса в условиях воздействия на полимерные диффузионные среды высоких давлений, эта проблема вплоть до настоящего времени оставалась наименее изученной. В работах [73, 117— 123] рассмотрены вопросы кинетики сорбции и проницаемости сжатых газов, фреонов, низкомолекулярных жидкостей через полимерные стекла и эластомеры. Однако характер полученных результатов, выбор объектов и условий исследования позволяют предполагать, что интересующий нас эффект, связанный с влиянием давления на диффузионные характеристики полимерных матриц, либо экспериментально не наблюдался, либо оказывался завуалированным пластификацией полимера газообразными веществами, либо не учитывался вообще, как, например, в [119, 120, 123]. Это вызвано двумя причинами. Во-первых, относительно небольшим интервалом изменения давления в условиях эксперимента, что связано с ограниченными возможностями использованной аппаратуры. Во-вторых, спецификой организации и проведения опытов, когда сжимающее низ комолекуляр-ный компонент давление неминуемо приводило к увеличению его растворимости в полимерном теле, а следовательно, и целой дополнительной гамме сопутствующих эффектов. Так, в [124] описано возрастание коэффициента газопроницаемости (Р) мембран из ПТФЭ при увеличении давления газа (рис. 2.35). Этот результат получен для необычного режима проведения диффузионного эксперимента (дифференциального), при котором разность давле.ний (Ар) по обе стороны мембраны поддерживается во всех опытах постоянной, а общее давление непрерывно возрастает. В работах [125—126] этот режим применительно к проблеме паропроницаемости назван сканированием по изотерме сорбции . Для обычного — интегрального режима, при котором перепад давления Ар меняется с изменением внешнего давления рь Р с ростом р1 уменьшается. Однако систематических измерений влияния давления, воздействующего избирательно на диффузионную среду, в полимерных системах практически не проводилось. [c.60]

В этой связи важно, во-первых, экспериментальное установление обратимого и необратимого снижения адгезии в сэндвичевых системах выше и ниже температуры стеклования полимеров и вывод авторов [398, 399] о динамическом абсорбцион-но-десорбционном характере адгезии указанных полимеров выше Гг,. Это, по-видимому, общая особенность всех полимерных элементов многослойных систем, связанная с их физическим состоянием и подвижностью звеньев макромолекул выше и ниже Гс [400—402]. Во-вторых, экспериментальные исследования совместной адсорбции дибутилфталата и воды на силикагеле и летучих ингибиторов коррозии (бензоаты амина) и воды на железе. Авторы работ [403, 404] приходят к выводу о частичном снижении заполнения поверхности субстрата водой в присутствии низкомолекулярных органических соединений, подавлении поли-молекулярной конденсации и образованию на поверхности субстрата микрогетерогенной системы, состоящей из островков воды и органического вещества. В системах с полимерным адгезивом процессы обмена протекают, вероятно, более сложным образом, однако эти различия имеют скорее количественный, чем качественный характер. Об этом косвенно свидетельствует сходство форм изотерм конкурентной адсорбции и изотерм изменения Лоо, оо. Количественные различия проявляются в степени сдвига участков интенсивного изменения параметров в область средних и высоких относительных влажностей. Отметим, что в [398] изменение прочности адгезионной связи при р/рз) р/рв)кр связывалось с адсорбционным замещением макромолекул молекулами воды на поверхности металла при заполнении второго и следующих адсорбционных слоев. В свете этих работ становятся более понятными результаты исследований по кинетике коррозии. Так, вывод о том, что скорость коррозии металла под покрытием в начальный период эксплуатации является функцией прочности связи элементов сэндвичевой системы означает, что увеличение адгезии уменьшает концентрацию коррозионноактивных центров на поверхности металла, доступных агрессивным компонентам среды, и, по-видимому, концентрацию молекул агрессивного компонента около этих центров. Об этом же свидетельствует предварительное модифицирование границы раздела или полимерного слоя, которое приводит к общему увеличению А и значительному возрастанию промежутков времени, [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология