Заряжения кривая платина

Кислородная область кривой заряжения на платине имеет длину примерно в два раза больше, чем длина водородной области. Так как для адсорбции одного атома кислорода требуется два электрона, а [c.63]

Кислородная область кривой заряжения на платине имеет длину примерно в два раза больше, чем длина водородной области. Так как для адсорбции одного атома кислорода требуется два электрона, а на ионизацию атома водорода — один электрон, то отсюда можно сделать вывод, что в конце кислородной области при 1,5 1,6 o число адсорбированных атомов кислорода оказывается таким же, как число атомов водорода в начале кривой заряжения. [c.70]

Б. В. Эршлер предложил тонкослойную ячейку для снятия кривых заряжения гладкой платины. В его методе платиновая проволока или [c.184]

Как было отмечено ранее [3], кривые заряжения платиновой черни подобны кри-бым заряжения платинированной платины (компактный электрод). На них хорошо выражен как участок о —снятия адсорбированного водорода, так и область двойного слоя б с центральной задержкой в, которая, как было показано в работе Д. В. Сокольского и Н. М. Поповой [6J, связана с извлечением из катализатора прочно связанного водорода. [c.17]

Как известно [8], водородная область иа кривой заряжения для платины является изотермой адсорбции водорода. Для определения теплот ад- [c.158]

Рис, 133. Кривые заряжения платинированной платины в 0,5М серной кислоте (кривая /) и с добавлением иодид-иона в концентрациях 2 10— М (2) [c.279]

Рис. 4. Кривые заряжения черней платины, родия и их смесей. Номера кривых соответствуют обозначениям на рис. 1 (/=1 лад).

Рис. 2. фг — Q-кривые заряжения на платине в серной кислоте [c.110]

Рис. 44. Кривая заряжения платинированной платины в 1 к. растворе НгЗО 1 — анодная поляризация 2 — катодная поляризация

Каталитическое и электролитическое гидрирование органических соединений на платине. III. Кривые заряжения платинированной платины в присутствии пропилового спирта. [c.149]

Показано сходство и различие для кривых заряжения черни платины и палладия и этих же катализаторов, нанесенных иа силикагель. [c.24]

Начало систематическому изучению хемосорбционных явлений электрохимическими методами было положено в 1934 г. работами А. Н. Фрумкина и сотр. [1], в которых с помощью так называемых кривых заряжения (кривые зависимости потенциала поляризуемого электрода от количества пропущенного электричества) была дана не только качественная, но и количественная картина хемосорбции водорода и кислорода на платине и на других металлах платиновой группы. Самым существенным результатом этих работ было нахождение картины распределения хемосорбированных частиц но адсорбционным местам с различной энергией связи и установление логарифмического характера адсорбционной изотермы [c.106]

Во 2-м способе (Фрумкин и Шлыгин) используется платинированный платиновый (Pt/Pt) электрод с большой поверхностью, на котором адсорбируется водород, а затем растворенный водород удаляется из системы током азота. При пропускании азота потенциал электрода смещается в анодную сторону, так как парциальное давление водорода падает. Если потенциал сдвинуть до 30 мВ по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе, то при этом в соответствии с уравнением Нернста парциальное давление водорода составит уже около 0,01 МПа. Так как растворимость водорода подчиняется закону Генри, то можно подсчитать, что концентрация растворенного водорода при 0,01 МПа составит приблизительно 10" моль/л. Предположим, что для измерения кривой заряжения используется такой же электрод, как и при измерении адсорбционных кривых (см. 7) с истинной поверхностью 50 м . Адсорбция водорода на этом электроде может быть подсчитана исходя из предположения, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале адсорбируется один атом водорода. Так как на [c.61]

Было предложено еще два видоизменения метода кривых заряжения. В методе Эршлера используется ячейка особой конструкции, позволяющая измерять кривые заряжения на гладкой платине. Электрод [c.62]

Зависимости д от Ег, рассчитанные из кривых заряжения и изоэлектрических сдвигов потенциала и полученные адсорбционным методом, совпадают, что указывает на применимость термодинамической теории для описания состояния поверхности платины в растворах электролитов. [c.69]

Б. В. Эршлер). Степень заполнения поверхности адсорбированным кислородом 0 можно оценить по катодным кривым заряжения. Торможение процесса растворения платины соответствует следующему закону [c.370]

Было предложено еще два видоизменения метода кривых заряжения. Б. В. Эршлер предложил использовать ячейку особой конструкции, позволяющую измерять кривые заряжения на гладкой платине. Электрод в виде цилиндрика диаметром около 1 мм помещается в заполненную электролитом трубочку, длина и внутренний диаметр которой очень мало отличаются от длины и диаметра цилиндрика (рис. 35). Из-за малого количества раствора, приходящегося на единицу поверхности электрода, количество растворенного водорода, а также других примесей оказывается малым. В методе В. И. Веселовского платиновая сетка или фольга, скрученная в рулон, поме- [c.68]

А. Метод кривых заряжения Кривой заряжения называют зависимость потенциала электрода Е от количества электричества AQ, сообщенного электроду. Наиболее удобно при измерении кривых заряжения для металлов группы платины исполюовать в качестве электрода сравнения обратимый водородный электрод в том же растворе. Потенциалы, измеренные относительно этого электрода, обозначают через [c.182]

Окись палладия готовилась тем же методом, что и окись платины. Восстанорде-ние проводили в кислом растворе, непосредственно пер д снятием кривой заряжения. Кривые з ряжения палладиевой черни, снятые в 0,1 н. H2SO4 и 0,1 н, НС1, представлены на рис. 4. Анодная кривая заряжения палладиевой черни в серной кислоте отличается от анодной кривой платиновой черни большей продолжительностью области а и отсутствием центральной задержки. В начальной ча сти кривая идет почти- Парал- [c.19]

Кривые заряжения скелетных платино-иридиевых катализаторов снимали по методу прямого контакта [3]. Поляризацию производили токами 15—20 ма1г. Предварительными опытами установлено, что при выбранных условиях гистерезис между анодным и катодным ходами кривых заряжения весьма мал, что указывает на их равновесный характер. [c.126]

Для более детальной характеристики адсорбции водорода кривые заряжения скелетных платино-иридиевых катализаторов согласно уравнению Нернста удобно представить в форме изотерм адсорбции водорода в координатах 1п Рн 0 . Характерно, что с ростом содер- кания иридия в сплаве тип изотермы все более приближается к типу иридия. Даже при небольших добавках иридия изотермы адсорбции бл11зки по форме к изотерме адсорбции водорода на чистом иридии. [c.129]

Во всей области pH в основном сохраняется и форма полных анодных и катодных кривых заряжения (на платине, палладии и золоте), как это показано на рис. 262 для платины. Кривые заряжения сдвигаются примерно на 59 мв на единицу pH к более отрицательным значениям потенциала, так что нри отсчете от потенциала водородного электрода в том же растворе положение кривых не меняется (см. рис. 261). Такое же наблюдение на других примерах было сделано также Батлером и сотрудниками Хиклингом и Эль-Ваккадом и Эмаром [c.655]

Кривая заряжения платинового электрода, насыщенного окисью углерода (см. рис. 3), состоит из нескольких частей первоначальный подъем сменяется горизонтальным участком, расположенным при потенциалах 0,3—0,36 В, на следующем участке происходит рост потенциала до 0,40—0,42 В, после чего наблюдается область перезарядки двойного слоя. Сульфид молибдена практически не сорбирует СО. Кривые заряжения смешанных катализаторов по форме напоминают кривую платинового электрода, однако протя-л eннo ть их значительно больше, а начальный участок расположен в более отрицательной области потенциалов. При проведении анодного процесса на пологом участке, потенциал которого мало зависит от концентрации сульфида молибдена, происходило обильное выделение пузырьков СОг, в то время как подобное явление не наблюдалось при снятии начального участка кривой заряжения. Кривые заряжения платины и смешанных катализаторов, насыщенных водородом, показаны на рис- 4. Контакт сульфида молибдена с платиной вызывает удлинение кривых заряжения независимо от концентрации добавки главным образом за счет появления пологого участка в области 0,35—0,45 В, наличие которого не может быть связано с переходом ионов молибдена в раствор. [c.15]

Рис. 1. Гальваностатическая кривая заряжения для платины в 1 н. НгЗО (Деванатхан, Бокрис и Мел [23]).

В 1941 г. Тёмкин [70] количественно обработал данные, касающиеся отклонения систем от поведения предсказываемого изотермой Ленгмюра. Его модель основана на экспериментальных результатах, полученных при измерении адсорбции из газовой фазы и при исследовании кинетики электрохимических процессов. Позднее было показано также [71—73], что во многих случаях теплота адсорбции АЯд д уменьшается с увеличением степени покрытия, причем в области средних значений 0 (0,2 <С 0 < 0,8) между АЯайз и 9 наблюдается приблизительно линейная связь. Кроме того, русские электрохимики провели широкое исследование р. в. в. и обнаружили [4, 5, 18, 33, что в целом ряде случаев, адсорбционная псевдоемкость практически не зависит от потенциала, а значит, степень покрытия линейно связана с потенциалом в интервале нескольких сотен милливольт (примером служат кривые заряжения на платине). Ниже будет показано, что эти результаты невозможно объяснить, исходя из изотермы Ленгмюра. [c.419]

Большое число работ по исследованию электрохимической адсорбции водорода на гладкой и платинированной платине было опубликовано Фрумкиным, Шлыгииым и др. [4, 18, 20, 146, 147]. Исследовалось влияние каталитических ядов и природы аниона. На кривой заряжения платинированной платины в чистом растворе имеется более или менее линейный участок адсорбции водорода, охватывающий приблизительно 0,3 в аналогичная область обнаруживается и на кривой заряжения гладкой платины. Это свидетельствует о том, что платинированные электроды отличаются от гладких главным образом величиной поверхности, а не адсорбционными свойствами. При потенциалах, соответствующих линейной области на кривой заряжения, емкость гладкой платины достигает [c.474]

Изучать электрохимическую адсорбцию кислорода практически сложнее, чем водорода, поскольку а) могут образовываться многослойные окисные пленки б) частицы О могут хемосорбироваться либо на поверхности раздела таких пленок с объемными свойствами , либо на самом металле, как это имеет место, например, в случае платины (вероятно, уникальном) и, возможно, родия в) эффекты барьерного слоя [125] могут искажать кривую спада потенциала г) могут наблюдаться изменения валентного состояния в поверхностном окисле или адсорбированном слое [8, 27, 151], что ошибочно может интерпретироваться как изменение степени покрытия частицами более низкой валентности д) в результате поверхностного окисления может изменяться величина истинной поверхности е) при измерении нестационарных анодных и катодных кривых заряжения могут получаться как завышенные, так и заниженные результаты [8, 125]. Несмотря на эти осложнения, ряд важных исследований был выполнен на благородных металлах VIII группы и золоте, а также на окисно-никелевом электроде, где на границе раздела полупроводникового объемного окисла, представляющего собой твердый раствор Ni (II) — Ni (III) — Ni (IV), наблюдается хемосорбция промежуточных частиц, содержащих О. Некоторые из наиболее ранних работ по адсорбции кислорода были выполнены Батлером с сотр. [152], которые нашли, что кривые заряжения для платины имеют линейную форму, но их наклоны (емкости) зависят от предшествующей обработки электрода и от начального потенциала измерения анодной кривой заряжения. Емкость в начальной линейной области заряжения — около 400 мкф на 1 см истинной поверхности и приблизительно постоянна в интервале потенциалов порядка 0,4 е однако если провести повторное заряжение электрода от потенциала вблизи -f l,Oei H и затем спять катодную кривую заряжения до этого потенциала, то величина емкости уменьшится приблизительно в шесть раз это свидетельствует о том, что в предшествующем цикле восстановление прошло не до конца и процесс является необратимым. В этом нет ничего необычного между катодными и анодными кривыми заряжения в большинстве случаев, в том числе при адсорбции водорода, наблюдается гистерезис подобные эффекты Феттер и Берндт [153] наблюдали во всем интервале pH от О до 12. [c.479]

В соответствии с (1.35), ток от внешнего источника на границе электрод— раствор расходуется на два процесса фарадеевсккй н заряжение емкости двойного электрического слоя. Если убрать из раствора частицы, обладающие электрохимической активностью, то появляется возможность следить за процессами, определяемыми индивидуальными свойствами электрода. Полученная в этих условиях зависимость потенциала электрода от количества электричества (Q), прошедшего во внешней цепи, или от времени (при постоянном токе) носит название кривой заряжения. Для того, чтобы свести к минимуму транспорт частиц от электрода или к нему, заряжение проводят либо токами большой плотности, либо применяют электроды с развитой поверхностью и возможно меньшие объемы электролита. На рис. I. 6, а приведена классическая кривая заряжения для Р1-электрода в сернокислом растворе, снятая как при движении от катодных к анодным значениям Ян, так и в обратном направлении при изменении полярности тока заряжения [24, 33, 44]. Участок / соответствует десорбции или адсорбции водорода, емкость на этом участке составляет 700 мкФ-см на участке II основное количество электричества расходуется на заряжение двойного слоя, поэтому он носит название двойнослойный (емкость равна 40—70 мкФ-см ). И, наконец, /// участок, кислородный, соответствует посадке кислорода на поверхности платины и его десорбции. Кривые заряжения позволяют не только установить наличие тех или иных процессов в определенной области потенциалов, но и сделать заключения относительно их обратимости. Так, если проводить изучение кривых заряжения только на / и // участках, то при изменении полярности тока заряжения кривые совпадут. В кислородной облает , однако, наблюдается значительный гистерезис на кривых заряжения. В интервале потенциалов 0,8—1,5В (кислая среда) в настоящее время различают три степени связанности кислорода- с поверхностью платины, причем тот кислород, который оказался на платине при н > 1,2 В, начинает в заметной мере сниматься только при Ен < 0,8 В (см., например, [53]). [c.40]

Гидрогенизацию проводят чаще всего в жидкой фазе, поэтому на величинах энергий связей, рассчитываемых по указанным выще способам, отражается природа растворителя, присутствие посторонних ионов, а также pH среды. Влияние pH на измеренные энергии связей было систематически исследовано Сокольской и Реш т> никовым [192—194]. Они получили кривые заряжения платинированной платины в растворе серной кислоты при разных pH. С ростом pH протяженность водородной области возрастает, что указывает на увеличение адсорбции водорода. Из кривых заряжения рассчитывались энергии связи Qn-pt по III способу (см. выше) для степени заполнения 0 = V20max. Результаты приведены в табл. 50. Можно видеть, что с ростом pH прочность связи Qn-pt растет. С увеличением степени заполнения от 9 = 0 до 0=100% при pH = 1,0 Qn-pt меняется от 65,8 до 57,8 ккал/моль. [c.157]

Из металлов первой электрохимической группы наиболее полно изучена платина, хотя из-за высокой чувствительности ее водородного потенциала к примесям полученные данные не отличаются хорошей воспроизводимостью. Н( сомненно, что в области положительных потенциалов (не очень удаленных от обратимого потенциала водородного электрода) на поверхности платины всегда присутствует адсорбированный водород. Это установлено измерением мкости, а также другими методами. Так, количество адсорбированного водорода можно найти для каждого значения потенциала при помощи кривых заряжения, т. е. кривых, передающих изменение потенциала электрода с количеством подведенного электричества чли (при постоянной силе тока) с течением времени. При таком кулонометрическом определении количества водорода (или иного электрохимически активного вещества) необходимо, чтобы его выделение (или растворение) совершалось со 100%-ным выходом по току. Все возможные побочные реакции — электровосстановление или выделение кислорода, катодное восстановление или анодное окисление органических веществ и других примесей — должны быть полностью исключены. Этого можно достичь двумя методами. В первом из ннх сила накладываемого на ячейку тока настолько велика, что значительно превосходит предельные токи восстановления и окисления примесей их вредное влияние поэтому не проявляется. Заряжение электрода проводят с большой скоростью, а кривую заряжения регистрируют автомати- [c.414]

Кривая заряжения платины в кислом растворе представлена на рис. 19,6. Она состоит из участков 1, 2 и 3, отличающихся друг от друга наклоном. На участке 1, начинающемся у обратимого потенциала водородного электрода и лежащем в области наиболее отрицательных потенциалов, происходит постепенное снятие водорода, адсорбированного поверхностью 31лектрода. Здесь ток, подводпмый к электроду, расходуется на заряжение дво1шого слоя и на ионизацию адсорбированных водородных атомов. Электрическая емкость, измеряемая величиной, обратной наклону кривой ё—д, [c.415]

Возникновение электрохим ической пассивности платины было обстоятельно изучено А. Н. Фрумкиным, А. Шалыгиным, а также Б. В. Эрщлером. Они изучали поляризационные кривые процесса заряжения платинового электрода, сопоставляя электродный потенциал я количество электричества, затрачиваемого на отдельные стадии процесса . Было показано, что для достижения пассивности металла совсем не обязательно, чтобы атомы кислорода целикам закрывали всю поверхность металла. Достаточно неко орой доли поверхности (около 0,1—0,2), чтобы вызвать пассивность. Это запирающее действие объясняется действием силовьсх полей адсорбированных атомов, перекрывающих пустую пове рхность 2. [c.116]

В растворах серной кислоты при потенциалах двойнослойной области имеется некоторое количество адсорбированного водорода, которое уменьшается со сдвигом потенциала в анодную сторону, но при этом на поверхности появляются адсорбированные атомы кислорода. Таким образом, области адсорбции водорода и кислорода перекрываются. В результате емкость электрода оказывается завышенной по сравнению с емкостью двойного слоя Сд с.. В растворах НС1 и НВг на платине в двойнослойной области потенциалов подводимое электричество тратится только на заряжение двойного слоя, так что наклон кривой заряжения в этой области определяет СдПолучающиеся значения Сд. составляют 0,4-f-0,6 Ф/м что характерно для области потенциалов, где адсорбируются анионы. [c.63]

Таким образом, из кривой заряжения вытекает логарифмическая изотерма адсорбции водорода на поверхности платинового электрода. Если бы адсорбция водорода на платине подчинялась изотерме Лэнг-мюра, то должно было бы выполняться соотношение [c.75]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология