Лиганды поле, теория

Теория кристаллического поля. Теория поля лигандов [c.120]

Теория поля лигандов. В теории поля лигандов учитывают электронные конфигурации лигандов и изменение этих конфигураций при комплексообразовании (координировании). В этой теории в соответствии с методом МО комплекс рассматривается как единое целое, в котором отдельные атомы нли молекулы теряют свои индивидуальные черты. Например, комплекс [Со(МНз)вР+ представляется в виде скелета из шести ядер азота, 18 ядер водорода и ядра кобальта, в поле которых движутся 84 электрона. [c.49]

Не следует думать, что теории и теоретические методы, используемые в физической химии, являются соверщенно законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля, позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория поля лигандов вслед за классической термодинамикой получила свое развитие статистическая термодинамика вместо кинетической теории активных столкновений развилась теория активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия полупроводников, газовая электрохимия и т. п. [c.365]

Теория кристаллического поля, наоборот, основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от первоначальной теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Эта теория оказалась чрезвычайно плодотворной. В настоящее время она имеет значительно большее применение, чем метод валентных связей. [c.218]

По теории поля лигандов сила этого иоля коррелирует с прочностью ковалентных а-связей металл-лиганд. Поле лигандов в соединениях металлов часто характеризуют энергией электронного перехода Л между уровнями симметрии. Слабое поле (малое значение А), как правило, обусловлено слабыми химическими связями лигандов с металлом. Имеется определенная зависимость, согласно которой лиганды, характеризующиеся малыми значениями А, склонны к образованию спин-свободных комплексов, приближающихся к чисто ионному типу [211]. В случае же лигандов с большими значениями А наблюдается склонность к образованию спин-спаренных комплексов, приближающихся к соеди- нениям ковалентного типа. [c.184]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

Теория кристаллического поля, теория поля лигандов и теория молекулярных орбиталей [c.315]

Теория поля лигандов успешно объясняет и оптические свойства комплексов. И здесь, подобно теории кристаллического поля, достигается вывод, что при образовании комплекса становятся возможными новые электронные переходы вследствие образования различающихся по энергии систем орбиталей. Однако обе теории различным образом, объясняют причины расщепления орбиталей по энергии при образовании комплекса. Теория кристаллического поля принимает, что расщепление орбиталей обусловлено электростатическим взаимодействием между -электронами комплексообразователя и лигандами, а теория поля лигандов считает основной причиной этого перекрывание подходящих по симметрии и энергии орбиталей комплексообразователя и лигандов, последнее ведет к обобществлению электронов, т. е. к образованию ковалентной связи. [c.83]

Теории кристаллического поля и поля лигандов оказались весьма плодотворными при рассмотрении корреляций между свойствами комплексов переходных металлов, например легкостью образования комплексов и стабильностью уже возникших соединений, реакционноспо-собностью, спектрами поглощения, магнитными свойствами, стереохимией и электронным строением комплексов. Подход Полинга, основанный на методе валентных структур, также не следует отвергать полностью в некоторых отношениях он дополняет теорию поля лигандов. Однако теории кристаллического поля и поля лигандов обладают тем существенным преимуществом, что они более приспособлены для количественного рассмотрения комплексных соединений. В настоящей книге мы коснемся применения теории кристаллического поля только к одному вопросу. [c.170]

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

Видоизмененная теория кристаллического поля, предполагающая наличие ковалентной связи в комплексах, называется теорией поля лигандов. Эта теория, по крайней мере качественно, может объяснить величину расщепления кристаллическим полем, обусловливаемого различными лигандами. Такие частицы, как СО, СЫ , рЬеп и N02, которые создают самое сильное кристаллическое поле, способны образовывать я-связи с центральным атомом металла (разд. 6 гл. II). я-Связь может сильно увеличивать расщепление кристаллическим полем. [c.57]

Исследование электронной структуры молекул может быть основано на различных подходах в соответствии со степенью взаимодействия между атомами, образующими связь. В случае комплексных соединений наиболее важными приближениями являются теория поля лигандов и теория молекулярных орбиталей. В следующих двух разделах будут обсуждены принципиальные основы этих теорий. [c.40]

Молекулярная симметрия здесь будет описываться при помощи обозначений Шенфлиса только тогда, когда этим будет достигаться некоторое явное преимущество в точности или ясности. Это будет справедливо почти исключительно в связи с приложением теории кристаллического поля, теории поля лигандов и МО к комплексам переходных металлов. Тем не менее будет часто указываться класс симметрии молекулы, чтобы изучающий мог использовать их в качестве образца в установлении обозначений в соответствии с изложенными выше основами. [c.146]

Теорию валентных связей (ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов, а теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса — Лангмюра — Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50-х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами. [c.107]

СВЯЗИ следует принимать во внимание разные факторы. В случае ионных радиус донорного атома лиганда, его заряд, поляризуемость и постоянный дипольный момент. Для ковалентной связи важны энергия связывающей электронной пары, симметрия акцепторной или донорной я-орбитали и т. п. В настоящее время более или менее общепризнанными считаются четыре теории. Электростатическая теория в ее современной модификации — теории кристаллического поля теория валентных связей теория молекулярных орбиталей и, наконец, развивающаяся сейчас на основе сочетания теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей теория поля лигандов. Рассмотрим основные положения этой последней теории в самом общем аспекте. В первом ее варианте — теории кристаллического поля — считается, что лиганды создают электростатическое поле, под действием которого меняется энергия электронных орбиталей центрального иона. Так из пяти -орбиталей некоторые могут стать энергетически более выгодными (рис. 43), т. е. происходит расщепление и тем больще, чем сильнее действие поля лигандов. По своему действию лиганды располагаются в такой [c.97]

Ионы многих двухвалентных переходных металлов имеют идентичные заряды и приблизительно одинаковые радиусы, так что энтропии гидратации для них также одинаковы. Таким образом, различие равновесных значений констант образования комплексов для этих ионов, приводящее к различным значениям изменения свободной энергии при образовании комплекса, обусловлено в основном тепловым членом АЯ. Величину этого члена определяют по крайней мере три, не полностью независимых, фактора размер иона, электроотрицательность и угловая поляризация -орбит. Влияние последнего фактора, вклад которого в общую энергию связи составляет около 10%, всесторонне изучено с помощью методов теории поля лигандов. Эта теория успещно объясняет взаимосвязь магнитных и спектральных свойств комплексов переходных металлов, а также равновесных и кинетических параметров таких комплексов, и мы здесь кратко и чисто качественно рассмотрим ее. [c.415]

Теория кристаллического поля. Теория кристалличес-ского поля основана на предположении, что между комн-лексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако в отличие от классических представлений в теории кристаллического поля учитывается влияние лигандов на состояние электронов комплексообразователя. Рассмотрим основные положения этой теории на примере одноядерных комплексов [c.109]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Прежде чем обсуждать некоторые теории координационной связи следует отметить, что теория — не более чем приближение к дей ствительности. И если бывают из нее исключения, этого еще не достаточно, чтобы обесценить всю теорию. Более вероятно, что исключения указывают на наше неумение давать им удовлетворительные объяснения. Обычно нужно только видоизменять тео-шю таким образом, чтобы эти исключения были ею охвачены Лримером может служить современное состояние метода валент ных связей. Часто одни и те же явления могут быть объяснены двумя или даже более теориями, и тогда мы должны искать более фундаментальную концепцию, общую для обеих теорий, которая будет по всей вероятности лучшим приближением к действительности. Такое положение существует сейчас и с теориями кристаллического поля, и молекулярных орбиталей в их применении к комплексам. На их основе вырос в настоящее время более универ сальный метод, известный как теория поля лигандов. Электронная теория валентности, сформулированная Льюисом в 1916 г. и распространенная на многие системы Лэнгмюром е 1919 г. и другими авторами в течение последующего десятилетия дала химикам возможность выразить вернеровское понятие валентности с помощью электронных представлений. Основная за слуга в использовании новой теории валентности принадлежит Сиджвику и Лаури . Главные валентности Вернера были интерпретированы как результат электровалентности, или пере коса электрона, а побочные рассматривали как проявление ковалентности, или обобщения электронных пар. Главная валент ность может быть, а может и не быть ионной. Так, если во внутрен пей координационной сфере находится отрицательный ион, на пример ион хлора в нитрате хлорпентаамминохрома (И1) Сг(ЫНз)цС1](ЫОз)з, он может быть связан с атомом металла как главной, так и побочной валентностями. В данном случае ион хлора потерял свой ионный характер. Только нитрат-ионы насы щают главную валентность и поэтому сохраняют свой ионный рактер. [c.245]

Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля (ТКП) основывается на электростатической модели. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием на квантовомеханической основе электростатической теории Коссе-ля и Магнуса. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплек-сообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбита-лей, характерное для изолированного атома или иона металла, в поле лигандов снимается. Причина снятия вырождения — различие [c.164]

КРИСТ АЛЛ Й ЧЕСКОГО ПОлЯ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория, в к-рой низшие по энергии состояния молекулы описываются как состояния одного атома (иона), находящегося в электростатич. поле, созданном остальными частицами. Как правило, К. п. т. применяется к координац. соед., кристаллам и др. системам, в структуре к-рых можно выделить центр, атом и окружающие его ионы или молекулы (в случае координац. соед. -лиганды). Лиганды моделируют системой точечных зарядов или диполей, а создаваемое ими электростатич. поле рассматривают по аналогии с внутрикрнсталлич. полем, к-рое обусловлено положит, и отрицат. зарядами ионов в кристалле. Поэтому такое приближение наз, теорией кристаллич. поля. [c.533]

Отиосит. простота учета симметрии мол. орбиталей и определяемых этой симметрией особенностей св-в молекул является существ, достоинством М. о. м. Именно учет симметрии мол. орбиталей позволил ввести к-электропное приближение и для мн. сопряженных и ароматич. систем ограничиться анализом л-электронной подсистемы в рамках простейшего из М. о. м.-метода Хюккеля. Для расчетов спектральных св-в высокосимметричных молекул неорг. соед. используют созданные на основе учета симметрии мол. орбиталей кристаллического поля теорию и поля лигандов теорию. [c.122]

ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория электронного строения координац. соединений. Описывает взаимодействие дентр. атома (или группы атомов) и лигандов на основе представлений о мол. орбиталях в рамках молекулярных орбиталей методов. Как и в кристаллического поля теории, в П. л. т. принимается, что состояние электронов центр, атома определяется электростатич. полем, созданным лигандами, однако учитывается также изменение электронного распределения лигандов под воздействием центр, атома. Соотв. расширяются и задачи, решаемые методами П. л. т. помимо описания строения, реакц. способности, расчета спектральных и термодинамич. характеристик координац. соединений И изменений их св-в при замене центр, атома или лигандов, становится возможным теоретич. анализ таких ситуаций, когда взаимодействие центр, атома и лигандов настолько существенно, что может привести, напр., к образованию прочных хим. связей. Так, П. л. т. позволяет, в частности, описать смещения электронной плотности а- и я-электронных подсистем в группах СО карбонильных комплексов металлов. [c.65]

Базир тощийся на квантовой механике подход к рассмотрению X. с, позволил объяснить многие теоретич. положения классич. и электронных моделей X. с. и понять эксперим. данные, не укладывающиеся в эти модели. Так, для атомов s-и р-элементов установление возможности образования не более четырех валентных связывающих мол. орбиталей привело к пониманию октетной теории Льюиса - Косселя. Структурная теотия Гиллеспи получила объяснение в рамках метода мол. орбиталей. Образование комплексных соед., у к-рых центральный атом образует большее число связей, чем то допустимо формальными правилами классич. теории валентности, стало понятным с развитием кристаллического поля теории и поля лигандов теории. Количеств, результаты, позволяющие характеризовать отдельные X. с., получают с помощью квантовохим. расчетов (см. Незмпирические методы, Полуэмпирические методы) и экспериментально, напр, при изучении распределения электронной плотности в мол. кристаллах рентгенографич. методами. [c.236]

Влияние кристаллич. поля как поля точечных зарядов или диполей, окружающих центр, ион в координац. соед. или кристаллах, есть также проявление Ш. э,, обусловленного неоднородным полем, создаваемым этим окружением. Кристаллического поля теория, описывающая эффекты расще-гиения или/-уровней центр, атома или иона, преяставляет собой теорию Ш. э. в электрич. полях, создаваемых лигандами. [c.399]

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иную трактовку механизма действия полупроводниковых, или точнее неметаллических, катализаторов. Она исходит из современных представлений теорий комплексообразования (теории поля лигандов и теории кристаллического поля) и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Последний предложен Вервейем [18] для обратных шпинелей , а затем Мориным [19] — для окислов металлов с незаполненными 3<а -уровнями электронов. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе тройных систем окислов [20]), но и для широкого круга полупроводниковых соединений переходных металлов. Возникновение в таких соединениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда в подобных полупроводниках может приближаться к величинам, характерным для металлов, однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры. Относительно высокие значения энергии активации проводимости валентных полупроводников обусловлены подвижностью носителей тока, а не их концентрацией, которая практически не зависит от температуры. Если механизм электропроводности связан с перезаряд- [c.36]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

Теория кристаллического поля, хотя она и пренебрегает орбиталями и электронами лигандов, и теория молекулярных орбита-лей, по-видимому, более пригодны для стереохимических предсказаний. Если сравнивать теорию кристаллического поля и теорию валентных связей, то первая более надежна для описания и предсказания стереохимии молекул. Кроме того, она прнводит к более глубокому пониманию важнейших факторов, обусловливающих стереохимические свойства комплексов переходных металлов. [c.438]

В разд. 5.2 было отмечено, что под влиянием работ Вернера и ею современников, а также представлений Льюиса и Сиджвика об образовании химической связи за счет пары электронов возникла мысль о том, что лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какому-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере химической связи в комплексных соединениях в дальнейшем были развиты Полингом и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория Полинга пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30—40-х годов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней получила распространение теория поля лигандов. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван Флеком и его учениками, в период 30—40-х годов и вновь открыта химиками-теоретиками в начале 50-х годов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических представлений, впервые сформулированных в 1929 г. Г. Бете в виде так называемой теории кристаллического поля. [c.48]

В заключение можно сказать, что теория кристаллического поля (и МТКП) в основном концентрирует внимание на rf-орбиталях иона металла и не затрагивает других орбиталей металла и орбиталей лигандов. Ясно, что до тех пор, пока рассматривают комплексы, в которых взаимодействие металл — лиганд не сопровождается заметным перекрыванием орбиталей, такой подход можно считать достаточно разумным. При этом, однако, не следует думать, что расщепление d-уровней обусловлено чисто электростатическим взаимодействием, как это следует из теории кристаллического поля. Теория МО показывает, что природа этого явления значительно сложнее. Поэтому не будем вычислять значения А при помощи ТКП, а лишь выясним, как влияет величина А на свойства системы. [c.111]

За последние 10 лет резко возрос взаимный интерес химиков-неоргаников и биохимиков к работам друг друга. Связь между этими двумя областями науки в известной мере базировалась на рентгеноструктурных исследованиях металлопротеинов. Интерес неор-гаников к вопросам стабилизации комплексов под влиянием поля лигандов, к теории жестких и мягких кислот и оснований, к катализу комплексами металлов и влиянию комплексообразования на э. д. с., а также к термодинамическим и кинетическим эффектам комплексообразования, по-видимому, может сыграть первостепенную роль в построении теории металлопротеинов, а может быть, и в реализации в моделях и даже в промышленном масштабе принципов действия металлосодержащих ферментов. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология