Температура деполимеризации равновесная

Термическую устойчивость полимеров можно в известной степени оценивать по температуре, при которой устанавливается равновесие между полимером и образовавшимся мономером. При этом AH/AS = T, где АЯ — теплота полимеризации, AS —ее энтропия, Т — так называемая предельная (равновесная) температура полимеризации деполимеризации . Равновесная, или предельная, температура была экспериментально установлена для ряда полимеров. Несмотря на то, что полученные данные не являются абсолютно точными (вследствие особенностей фазового состояния полимеров, различного механизма разложения и т. д.), они представляют определенный практический интерес для сравнительной оценки отношения полимеров к на-греванию 20. [c.80]

Скорость деполимеризации в пересчете на один активный центр зависит только от температуры реакции. Точки пересечения кривых скоростей роста и деполимеризации определяют условия динамического равновесия для данных концентраций мономеров. Соответствующие температуры являются равновесными температурами цроцесса. [c.171]

В сторону деполимеризации при росте температуры и невозможности доведения процесса до полного превращения мономера в полимер даже при сравнительно низкой температуре. Например, равновесная концентрация ТГФ при 0° составляет 2.8 моль/л [41 ]. [c.202]

При длительном нагреве образцов ПКА устанавливаются равновесные концентрации полимера и капролактама, зависящие от температуры деполимеризации [13] [c.14]

По-видимому, полимеризация является обратимой, и летучий мономер отгоняется из равновесной смеси, что в конечном итоге приводит к деполимеризации всего количества нелетучего полимера. Мономерный адипиновый ангидрид устойчив, но реакционноспособен и снова полимеризуется при каталитическом действии следов воды. Принцип превращения полимерных веществ в циклические мономеры путем нагревания в высоком вакууме при температуре, близкой к температуре разложения (если требуется — в присутствии катализатора), был широко использован Карозерсом и Хиллом (1930—1933) для получения макроциклических соединений различных типов. [c.66]

Предположение о равновесии между реакцией роста и реакцией отрыва мономера от цепи было сделано для объяснения некоторых особенностей деполимеризации полиметилметакрилата при температурах ниже 160° (стр. 43). Из измерений равновесного давления мономера над этим полимером в присутствии радикалов Смолл [15] рассчитал равновесное содержание мономера в полимере, которое оказалось равным 0,30% при 100° и 2,87% при 160°. [c.80]

Рассматривая полимеризацию как обратимую равновесную реакцию, можно подсчитать предельную температуру Тс, при которой наблюдается равновесие между полимеризацией и деполимеризацией [3] [c.163]

Разложение полимеров после достижения предельной (равновесной) температуры вследствие очень небольшой скорости процесса деструкции часто заметно только при значительно более высоких температурах . Вероятность деполимеризации с уменьшением теплового эффекта полимеризации возрастает. [c.80]

Обработка различных экспериментальных данных о количестве образовавшегося мономера при деполимеризации полиметилметакрилата в условиях, приведенных к равновесным, показала, что зависимость константы равновесия реакции распада от абсолютной температуры приближенно выражается уравнением [c.80]

Это доказывается следующим образом. Положение равновесия должно зависеть только от конечной температуры реакции, но не от начальной. Следовательно, если вести полимеризацию при 100 °С до достижения равновесия, а затем понизить температуру до 20 °С, то должна установиться новая равновесная концентрация мономера, соответствующая температуре 20 °С. Аналогично изменение температуры процесса от 20 до 150 °С должно привести к деполимеризации [c.167]

Если принять, что скорость реакции деполимеризации полимера с образованием формальдегида выше, чем скорость полимеризации триоксана, то, пока не установится равновесная для данной температуры концентрация формальдегида, образование полимера не будет происходить. Эта гипотеза как будто объясняла природу индукционного периода, обычно наблюдаемого при полимеризации триоксана. Однако она не объясняет, каким образом полимер может образоваться при температуре более высокой, чем предельная температура полимеризации формальдегида. Кроме того, было найдено, что в некоторых случаях полимеризация может идти без выделения мономерного формальдегида или практически без индукционного периода. Так что, несмотря на привлекательную простоту этой гипотезы, от нее, по-видимому, придется отказаться. [c.70]

Конечно, некоторые гомологи термодинамически стабильнее других и, следовательно, присутствуют в равновесной смеси в относительно большем количестве. В предельном случае, когда один гомолог, например (АВ)з или (ЛВ)4, намного стабильнее любого другого члена гомологического ряда, полимеризация мономера или деполимеризация высокополимера будет почти всегда приводить к образованию практически только этого гомолога. Преобладание того или иного гомолога или ряда гомологов в равновесной смеси определяется многими факторами относительными скоростями полимеризации и деполимеризации, а также температурой и давлением. Если в равновесной смеси присутствуют как циклические, так и линейные соединения, образование циклических соединений зависит от способности концов цепей к сближению, что в свою очередь является функцией валентных углов скелета и длины цепи. [c.89]

Экспериментально предельную температуру молено определить нз графика зависимости молекулярного веса высокополимера от Т (илн вязкости от Т). В том случае, когда мономер или основные продукты деполимеризации летучи, ее можно найти, измерив равновесные концентрации летучих продуктов над полимером при различных температурах. В обоих случаях температура, при которой концентрация высокополимера падает до нуля, является предельной. [c.98]

Равновесие между гомологами устанавливается особенно легко в присутствии каталитических количеств кислоты или основания. Например, октаметилциклотетрасилоксан (Г1) в присутствии следов гидроокиси калия дает полный ряд циклических гомологов от п = 3 до п = 400 [100]. Деполимеризацию смеси полимеров можно проводить при 400° при этом отгонкой можно отделить циклические олигомеры с п от трех до шести и выше [101, 102]. Путем непрерывной отгонки образующихся низших олигомеров из равновесной смеси можно провести практически количественную деполимеризацию. В таких случаях выход олигомеров зависит в большей степени от их температур кипения, чем от равновесных концентраций. [c.122]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

При каждой температуре существует равновесная концентрация формальдегида, ниже которой происходит расстворение полиоксиметилена вследствие деполимеризации и выше которой формальдегид присоединяется к существующим кристаллам. Более того, наблюдается спонтанное выпадение полиоксиметилена, когда концентрация прозрачных растворов формальдегида превышает на 4-8% равновесную концентрацию. Много полимерных образцов, полученных из водных [c.51]

При температуре выше равновесной или при концентрации мономера ниже рав>новесной в полимеризационной системе термодинамически возможны процессы деполимеризации. Некоторые выводы из этого положения применительно к обычным условиям эксплуатации полимерных материалов приводят к неожиданным результатам. Так, легко показать, что в обычных условиях эксплуатации ни над одним изделием из полимерного материала не устанавливается равновесное давление мономера, как бы мало оно не было. При нагревании полимеров, например при переработке термопластов в расплавленном состоянии, равновесие еще более сдвинуто в сторону образования мономера. [c.116]

В предыдущих разделах этой главы мы рассматривали условия полимеризациоппо-деполимеризационного равновесия при образовании полимеров. Там отмечалось, что при температуре выше равновесной или при концентрации мономера ниже равновесной термо динамически возможны процессы деполимеризации. Некоторые выводы из этого положения применительно к обычным условиям эксплуатации полимерных материалов приводят к неожиданным [c.191]

Термодииамически полимеризация относится к низкотемпературным реакциям. При повышении температуры равновесие реакции полимеризация деполимеризация сдвигается вправо и может быть сохранено лишь путем увеличения давления. Так как реакция полимеризации протекает с уменьшением объема, с повышением давлеиия равновесные копцентрации продуктов реакции возрастают. Вместе с тем при повышении температуры и давления увеличивается константа скорости этой реакции. [c.321]

Для полимеров с высоким молекулярным весом следовательно, [М]р К . Значение равновесной концентрации [М]р зависит от температуры и природы мономера. Так, при полимеризации в системе стирол—иатрийнафта-лин—тетрагидрофуран величина [М]р даже при комнатной температуре составляет всего 1 10 моль/л [89]. В то же время для а-метилстирола деполимеризация становится заметной уже нри —50°, а при 0° приобретает весьма существенное значение (табл. 48). [c.374]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

Эта реакция называется реакцией закрытия или блокирования концевых групп. В результате этого реакциоппоспособпая частица (т. е. анион или катион) па концах цепи не образуется, и при предельной равновесной температуре полимера не происходит деполимеризации. Другими словами, полимерные цепи защищены на концах от деполимеризации. Для этой цели можно применять целый ряд блокирующих реагентов, таких, как ацетил- и бензоил-хлорид или уксусный ангидрид. Во многих случаях путем блокирования концевых групп удается значительно повысить (на сотни градусов) температуру разложения полиацеталей. [Для предотвращения деполимеризации можно использовать также сополиме-ризацию (разд. 7.6).] [c.324]

Интересна анионная сонолимеризация системы винилдюзити-леп — а-метилстирол [83]. Сначала эту сополимеризацию изучали при —78 С и при высоких концентрациях мономеров для определения констант сополимеризацип в условиях, когда деполимеризация ничтожна. При повышении температуры до О °С деполимеризация оставалась незначительной, пока концентрация винил-мезптплена [Мо] была существенно выше равновесной концентрации его [Mol, при этой температуре. При О С [Мо]к равна [c.394]

Трехфтористый бор, в противоположность 5пС14, вызывает одновременно полимеризацию и деполимеризацию. Полимеризация поэтому не продолжается до обрыва цепи момент наступления равновесного состояния зависит от температуры. [c.40]

Это доказывается следующим образом. Положение рашовесия ДОЛЖ1НО зависеть только от конеч(ноп температуры реакции, но не от началшой. Следовательно, если (вести полимеризацию при 100 °С до достижения (равновесия, а затем понизить температуру до 20 °С, то должна установиться новая равновесная (концентрация мономера, соответствующая температуре 20 С. Аналогично изменение температуры процесса от 20 до 150 С должно привести к деполимеризации части полимера и установлению (но(вото равновесия, соответствующего конечной температуре процесса. [c.94]

Скорость деполимеризации в пересчете иа один актимый центр зависит только от темшературы реакции. Точки шересечения кривых скоростей роста и деполимеризации определяют условия динамического равновесия для данных ояцеятраций мономеров. Соответствующие темшературы являются равновесными температурами процеоса. [c.98]

Момент фиксации равновесной концентрации мономера при данной температуре полимеризации может представлять значительную трудность, если реакция ослояшяется какими-либо побочными явлениями. На это укажет прежде всего нелинейность зависимости 1п [М]р от 1/Г. Поскольку причины такого поведения системы могут быть весьма разнообразными, в классическом варианте кинетического метода рекомендуется фиксиррвать равновесие одновременно двумя способами путем полимеризации мономера и путем деполимеризации полимера при тех же температурах. [c.166]

Если постепенно повышать температуру, равновесная смесь все больше и больше обогащается мономером. В результате происходит постепенный сдвиг равновесия в сторону образования продуктов деполимеризации. Одиако свободная энергия системы зависит от изменения энтропии. Полимеризация формальдегида сопровождается потерей трансляционной энтропии. Поскольку член T AS быстро увеличивается с повышением температуры, на направление реакции, обусловливаемое энталь-пийным эффектом, будет накладываться тенденция к деполимеризации, вызываемая энтропийным эффектом. При приблнжеини температуры к предельной константа равновесия быстро изменяется в направлении преимущественного образования продуктов деполимеризации, до тех пор пока не будет достигнута предельная температура, выше которой полимер вообще не может существовать. [c.91]

В равновесной смеси появляется тетрамер, а при 0° смесь содержит 5,6% ацетальдегида, 91% тримера и 3,2% тетрамера [53, 54]. Полимеризация ацетальдегида с образованием линейного полимера не протекает при температуре выше предельной (—60°) такая низкая предельная температура, по-видимому, связана со стерическим взаимодействием метильных боковых групп в полимере, которые влияют как на АЯ, так и на [26, 55]. Деполимеризация полиацетальдегида протекает медленно в обычных условиях [56], однако в закрытой системе в растворе в ацеталь-дегиде или четыреххлористом углероде она значительно ускоряется. Циклический димер ХХУИ легко деполимеризуется до мономера, что, несомненно, связано с потерей напряженности цикла [57]. [c.114]