Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Неравновесная термодинамика энтропия

    Лекция 5, Равновесные, неравновесные, обратимые и необратимые процессы. Второе начало термодинамики. Энтропия и термодинамическая вероятность состояния системы. [c.209]

    Как отмечалось, в области линейной неравновесной термодинамики стремление системы к стационарному состоянию характеризуется монотонным уменьщением скорости производства энтропии (или, что эквивалентно, скорости диссипации энергии) в результате внутренних необратимых процессов dP < 0. [c.354]


    Во-вторых, энтропия возникает внутри рассматриваемого элемента объема, от источник энтропии, являющийся ключевым моментом неравновесной термодинамики, также содержится в уравнении (IX.60) и его можно представить в таком виде . [c.320]

    Стационарные состояния, т. е. состояния в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях, они характеризуются минимальным возникновением энтропии, совместимым с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявляется при условии постоянства феноменологических коэффициентов. Так как для реальных систем это в общем не верно, сказанное означает, что общие градиенты термодинамических свойств по системе в целом должны быть достаточно малыми, чтобы допущение постоянства феноменологических коэффициентов приближенно оправдывалось. [c.325]

    Хемомеханическим эффектом нами названо [2] явление, представляющее собой изменение физикомеханических свойств и тонкой структуры (пластифицирование) тела под влиянием химических (электрохимических) реакций на его поверхности, вызывающих дополнительный поток дислокаций. Это явление было установлено и показано с привлечением методов неравновесной термодинамики, поскольку необратимые процессы механохимической коррозии связаны с возникновением энтропии в системе. [c.117]

    Хорошо известно, что основой неравновесной термодинамики является уравнение баланса энтропии [c.12]

    Чтобы достичь полноты изложения, в гл. 1—4 рассмотрен ряд важных результатов равновесной и линейной неравновесной термодинамики. Сюда включены законы сохранения, второй закон термодинамики, основные теоремы линейной неравновесной термодинамики (такие, как соотношения взаимности Онзагера, теорема о минимуме производства энтропии) и, наконец, классическая теория устойчивости Гиббса — Дюгема. Уровень изложения этих вопросов таков, что позволит читателю понять дальнейший материал, не обращаясь к другим источникам. [c.13]

    Для вывода уравнения баланса энтропии подставим в формулу Гиббса (2.14) уравнения баланса массы и внутренней энергии, полученные в гл. 1 (см. также работы [36, 141] и другие книги по неравновесной термодинамике). Запишем сначала (2.14) вдоль траектории движения центра масс [c.31]

    В разд. 11.2 мы считали постоянными такие феноменологические коэффициенты, как вязкость и теплопроводность. Отсюда следует, что к состоянию покоя ниже критического значения числа Релея (рис. 11.1) применима линейная неравновесная термодинамика, в частности теорема о минимуме производства энтропии (разд. 3.4 и 7.9). Когда мы достигаем предельного состояния, производство энтропии резко изменяется с возникновением первой неустойчивой нормальной моды (разд. 11.10). Возникновение этой моды приводит к тому, что наклон кривой производства энтропии (Я[5]) в критической точке претерпевает разрыв (рис. 11.2), и это неудивительно, поскольку в критической точке возникает новый механизм вязкой диссипации, порождаемой конвекцией. Сама величина (Р[8]) не претерпевает разрыва, поскольку амплитуда критической нормальной моды в предельном состоянии остается бесконечно малой. Чтобы получить конечную амплитуду, следует рассмотреть значения й а, несколько превышающие ( а)с. При значениях й а, превышающих (Й2а)с, линейная термодинамика необратимых процессов более не применима к описанию системы. Появляется новая взаимосвязь, благодаря которой температурный градиент порождает конвективный поток. Эта связь, не содержащаяся в феноменологических законах, возникает из стационарных Уравнений для возмущений (разд. 3.3). [c.157]


    Термодинамика открытых систем, или неравновесная термодинамика, рассматривает стационарное состояние как наиболее упорядоченное состояние открытой системы, при которой скорость возрастания энтропии минимальна. Жизнь - это постоянная борьба против тенденции к возрастанию энтропии (А. Качальский, исследователь открытых систем). [c.72]

    Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

    В общем случае среды с произвольными термодинамическими свойствами законы диффузии и теплопроводности могут быть получены только для предельного случая малых отступлений от состояния термодинамического равновесия. В состоянии равновесия потоки отсутствуют и, как известно из термодинамики, температура Т и химические потенциалы всех веществ постоянны в пространстве, т. е. их градиенты равны нулю. Отсюда потоки должны быть функциями градиентов, обращающимися в нуль вместе с ними. Разлагая эти функции в ряды и ограничиваясь линейными членами, получают общие выражения для истоков. В неравновесной термодинамике [1] доказывается, что эти выражения могут быть записаны в симметричном виде, если ввести так называемые термодинамические силы Х и термодинамические скорости Они определяются так, чтобы скорость генерации энтропии, т. е. ее возрастания за счет внутренних процессов в объеме (о, выражалась как [c.170]

    Линейная связь (1.5.17) между потоками и обобщенными силами предполагает слабость этих сил, т. е. близость системы к состоянию полного теплового равновесия. В некоторых случаях, несмотря па применимость локально-равновесного описания, обобщенные силы, действующие в системе, достаточно велики. Соотношения (1.5.17) следует тогда заменить определенными нелинейными законами, выражающими потоки через обобщенные силы. Возникающая в результате теория носит название нелинейной неравновесной термодинамики. Подчеркнем, что и в этом более общем случае сформулированные выше утверждения о положительности производства энтропии и поведении энтропии открытых систем сохраняют свою силу. [c.21]

    Итак, фундаментальной проблемой современной феноменологической неравновесной термодинамики является описание процесса, т. е. определение термодинамических величин в неравновесном состоянии и включение времени в теорию в качестве независимой переменной при выполнении законов сохранения и закона возрастания энтропии (для замкнутой системы). [c.36]


    Изучение вопросов неравновесной термодинамики привело к выводу, что в определенных условиях энтропия при переходе к стационарному режиму может и уменьшаться, так как функцией, определяющей устойчивость в потоках, является производная энтропия системы 5,-по времени. [c.75]

    Локальное равновесие. Неравновесная термодинамика опирается на представление о локальном равновесии. Согласно этому представлению каждый малый элемент, любая малая часть массы неравновесной системы находится в состоянии термодинамического равновесия. Она подчиняется всем соотношениям равновесной термодинамики. Поэтому их состояния могут быть охарактеризованы с помощью температуры, энтропии и других макроскопических переменных в зависимости от природы системы. [c.178]

    Таким образом, производство энтропии в рассматриваемом случае есть симметричная билинейная функция потоков и сил. В уравнении (VI.8) П есть производство энтропии в системе, взятой в целом. Другими словами, П — интегральное выражение для производства энтро-пнн. Уравнение (VI.8) играет в неравновесной термодинамике большую роль. Оно выполняется не только для изолированных, но и для любых других систем, закрытых и открытых. [c.182]

    Следовательно, матрица Ь симметрическая, т. е. = /,. В неравновесной термодинамике доказывается, что производство энтропии П (см. 27) есть билинейная форма потоков и сил. В случае химических потоков и сил производство энтропии [c.246]

    Как следует из предыдущего, баланс энтропии играет фундаментальную роль в методах неравновесной термодинамики. В общем случае в основе составления такого баланса лежит уравнение Гиббса, которое для открытой системы представим в таком виде  [c.342]

    Эта внешняя причина изменения энтропии системы нас не интересует, и мы первый член (9.97) в дальнейшем не рассматриваем. Во-вторых, энтропия возникает внутри рассматриваемого объема. Этот источник энтропии, являющийся ключевым моментом неравновесной термодинамики, также содержится в уравнении (9.97), и его можно представить в виде [c.354]

    Ввиду большого числа одновременно протекающих процессов точное описание системы затруднено, однако на основе законов неравновесной термодинамики можно получить достаточно точную картину для простых случаев. Изотермическая система в отсутствие химических реакций характеризуется диссипативной функцией Ф (пропорциональной скорости возникновения энтропии 5/ 0, отнесенной к единице поверхности пленки  [c.156]

    Принципиально важно, что теория неравновесной термодинамики позволяет ответить и на вопрос оЬ устойчивости неравновесных стационарных состояний к внешним возмущениям и самопроизвольным флуктуациям в системе, а также дает возможность и(хледовать эту устойчивость путем изучения изменения скорости производства энтропии при выводе системы из стационарного состояния. [c.339]

    Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

    Таким образом некомпенсированная теплота, являющаяся основной величиной неравновесной термодинамики равна, согласно (IX,6), возникновению энтропии, умноженному на температуру (TdiS). [c.309]

    Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

    Как соотношения взаимности Онзагера [132], так и теорема о минимуме производства энтропии ) (entropy produ tion) [140] относятся именно к линейной неравновесной термодинамике. В настоящее время этот раздел термодинамики необратимых процессов является классическим и подробно освещается во многих монографиях (наиболее полно в книге де Гроота и Мазура [36]). [c.8]

    Что касается неравновесной термодинамики капиллярных систем, то здесь поле исследований только недавно было расширено за область применимости линейной теории [6]. Перед этим Дефэй с сотрудниками [7, 8 ] посвятили значительную по объему работу динамическому поверхностному натяжению и показали, что трудности, возникающие, когда поверхностные явления рассматриваются вне равновесия, обусловлены неавтоном-ностью поверхности в поверхностной модели Гиббса. Недавно Бедо и др. [9], Ковак [10], Келен и Барановский [11 ] привели выражение для производства энтропии межфазных систем. Хаазе [12] вычислил производство энтропии для многофазных электрохимических систем в области применимости линейных феноменологических законов. [c.302]

    Обратимся теперь к развитой И. Пригожиным нелинейной неравновесной термодинамике, важнейшими составными элементами которой являются, как отмечалось, теория диссипативных систем и теория бифуркаций [43]. К непременным условиям возникновения упорядоченной структуры в диссипативной системе следует отнести, во-первых, наличие обмена с окружающей средой веществом и/или энергией во-вторых, состояние системы должно находиться далеко от положения равновесия, где наблюдается нелинейность термодинамических уравнений движения, нарушение соотношения взаимности Онсагера и принципов локального равновесия и минимума производства энтропии Пригожина в-третьих, отклонение системы от равновесного состояния не может быть представлено путем непрерывной деформации последнего и, следовательно, отнесено к одной термодинамической ветви. Это условие будет соблюдаться в том случае, если малые изменения на входе вызывают большие отклонения на выходе или, иными словами, когда значения градиентов соответствующих термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации) превышают критические величины. И, наконец, в-четвертых, организация упорядоченной макроскопической структуры должна быть результатом как случайного, так и детерминистического кооперативного (согласованного, синэргетического) движения микроскопических частиц. [c.91]

    Одним из основных представлений, развиваемых Пригожиным является понятие о негоэнтропии - энтропии, которую получает открытая система извне. Принцип Пригожина относится к одно.му из постулатов неравновесной термодинамики в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновеснбй - только к ее отдельным частям. Это означает, что термодинамические функции состояния зависят от координат системы и времени процесса. Классическая термодинамика игнорирует подобную зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего воздействия значительно превышает время элементарного процесса формирования равновесия в отдельных частях системы х,, т.е. х х . [c.65]

    Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

    ТЕРМОДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНАЯ (термодинамика необратимых процессов), изучает неравновесные мак-роскопич. системы (см. Термодинамическое равновесие), в к-рых протекают необратимые процессы хим. р-ции, диффузия вязкое течение, перенос тепла, электрич. заряда и др. Полное изменение за время Л энтропии системы [c.566]

    Повторим снова, что понижение энтропии системы, вызываемое образованием конструкций (и тем более, имеющих смысл) прене-б)режимо мало по сравнению с тгплоюй частью. Поэтому, никакое повышение сложности констр1/кции не способно толкать макроскопическую систему к какой-либо определенной цели. Кстати, онзагеровская неравновесная термодинамика не отличает энтропию конструкции от тепловой. [c.141]

    Соотношение (14.4) и (14.7) следует понимать в том смысле, что любой неравновесный процесс в системе (например, смешение газов, самопроизвольное распрямление сжатой пружины и т. д.) увеличивает беспорядочность молекулярного состояния системы, ведет к ее большой хаотизации. Количественно это выражается в увеличении термодинамической вероятности состояния системы и, следовательно, в возрастании ее энтропии. Таким образом, некомпенсированная теплота, являющаяся основной величиной неравновесной термодинамики, равна, согласно (14.7), возникновению энтропии, умноженному на температуру (TdjS). [c.361]

    Стационарные состояния, так называемые состояния, в которых свойства системы не зависят от времени, играют большую роль в применениях неравновесной термодинамики, особенно в биологии. Стационарные неравновесные состояния обладают той важной особенностью, что при некоторых условиях они характеризуются минимальной скоростью возникновения энтропии, совместимой с внешними ограничениями, наложенными на систему. Эта особенность проявля- [c.375]


Смотреть страницы где упоминается термин Неравновесная термодинамика энтропия: [c.72]    [c.537]    [c.95]    [c.320]    [c.320]    [c.49]    [c.51]    [c.45]   
Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.39 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Неравновесный ЯЭО



© 2024 chem21.info Реклама на сайте