Лэнгмюр адсорбционная теория

Кинетические уравнения, приведенные в настоящей главе, были выведены на основе адсорбционной теории Лэнгмюра. Эта теория, как известно, имеет определенные ограничения, однако получаемые при ее помощи уравнения часто оказываются довольно точными, что дает возможность установить механизм процесса. Для практических же целей, особенно при недостатке данных, можно пользоваться более простыми уравнениями . [c.224]

В адсорбционной теории Лэнгмюра поверхность предполагается однородной, т. е. все ее участки считаются обладающими одинаковым адсорбционным потенциалом. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра, имеющее вид [c.331]

В учении о коллоидах в этот период на первый план выступает изучение поверхностно-адсорбционных явлений. Руководящей теорией в этом изучении является химическая теория адсорбции, созданная в 1917 г. Лэнгмюром. На ее основе в более современном виде развиваются мицеллярная теория строения лиофобных золей, адсорбционная теория коагуляции и других явлений в этих золях. [c.18]

Адсорбционная теория гетерогенного катализа. Если реакция между газами или в растворе катализируется твердой или жидкой поверхностью, то эта реакция происходит почти исключительно в адсорбционном слое. Объем газа или раствора играет роль лишь резервуара, пополняющего убыль реагирующих веществ на катализаторе и воспринимающего продукты реакции, отрывающиеся от его поверхности. Таким образом гетерогенный катализ тесно связан с адсорбцией. Эту точку зрения можно найти уже в старых работах Деберейнера и Фарадея (40-е годы XIX в.), но строгую научную обработку ее дали лишь недавно Лэнгмюр (1916) и Тэйлор (1924) с сотрудниками. [c.464]

Что касается влияния водорода на скорость гидрирования бензола, то, сопоставляя полученные результаты с выводами адсорбционной теории катализа, мы встретимся с некоторыми затруднениями, если предположим, согласно адсорбционной теории, что реакция течет в поверхностном мономолекулярном слое и скорость ее пропорциональна концентрациям реагирующих веществ на поверхности катализатора. Величины концентраций связаны с составом газовой фазы уравнением изотермы Лэнгмюра. [c.16]

Значение теории Лэнгмюра заключается в том, что она с известными ограничениями может быть применена к химической и физической адсорбции, а недостатком ее является то, что она допускает образование только мономолекулярного адсорбционного слоя и с очень малой плотностью. [c.401]

Статистический подход к описанию адсорбции на неоднородных поверхностях сводится к сохранению предпосылок и теории идеального адсорбированного слоя для группы мест или участков поверхности. Под идеальным адсорбированным слоем будем понимать систему адсорбент — адсорбированное вещество, удовлетворяющую следующим условиям, впервые постулированным И. Лэнгмюром 1) число адсорбционных мест конечно и не меняется в ходе адсорбции 2) места энергетически однородны 3) взаимодействие между адсорбированными частицами отсутствует. [c.88]

В соответствии с теорией Лэнгмюра, чем активнее адсорбент, тем быстрее поверхность его покрывается мономолекулярным слоем адсорбата и устанавливается адсорбционное равновесие между молекулами на поверхности и молекулами в газовой фазе (см. стр. 11). [c.37]

Исходное положение теории Лэнгмюра заключается в том, что адсорбционный слой, как и на границе жидкость — газ, является [c.138]

Наконец, отметим, что теория Лэнгмюра не потеряла практического значения в области расчетов сложных реальных процессов, где адсорбция сопровождается диффузией, конвекцией и другими явлениями. В записи обобщенных уравнений потока адсорбционную компоненту целесообразно во многих случаях выражать именно в простой форме (Х.6), поскольку введение более сложных выражений часто приводит к нерешаемым дифференциальным уравнениям, тогда как уравнение Лэнгмюра дает в этих случаях решения приближенные, однако достаточные для многих практических и теоретических целей. [c.141]

Наряду с этими двумя константами ит и йг, содержащимися в уравнениях Лэнгмюра и БЭТ, выражение изотермы адсорбции Де Бура включает и третью константу ки Она характеризует неучтенное в прежних теориях взаимодействие между молекулами адсорбата (тангенциальную когезию), определяемое константой а уравнения Ван-дер-Ваальса. Учет этого взаимодействия, необходимый для полноценного описания адсорбционного процесса, является, несомненно, достоинством теории Де Бура. [c.156]

Между ионообменной хроматографией и адсорбционной молекулярной имеется существенное различие. Если молекулярная адсорбционная хроматография основана на явлении адсорбции, подчиняющейся в первом приближении теории Лэнгмюра, то ионообменная основана на стехиометрическом обмене ионов раствора с ионами ионита. В соответствии с этим вымывание адсорбированных веществ в молекулярной хроматографии может производиться чистым растворителем, тогда как в ионообменной в качестве вымывающего вещества необходимо применять растворы электролитов. [c.61]

И. Лэнгмюр [391] уже в первых работах по теории адсорбции отметил возможность существования кристаллических и аморфных поверхностей с местами, обладающими разным числом остаточных валентностей. Он также указал путь рассмотрения адсорбционного равновесия на таких неоднородных поверхностях. [c.85]

Несостоятельность теории Лэнгмюра заключается в том, что не все адсорбционные центры поверхности твердого тела энергетически однородны [3—5] и что существует взаимодействие между адсорбированными молекулами [6]. [c.83]

Таким образом, как и следовало ожидать, все эффекты граничного слоя в чистом металле полностью отсутствуют. Если еще принять во внимание, что уровень Ферми в металле практически фиксирован (опять-таки вследствие большой концентрации собственных электронов ), то станет ясно, что в отличие от полупроводника чистый металл весьма похож на классический адсорбент теории Лэнгмюра. В этом смысле именно металл (а отнюдь не полупроводник ) представляет собой простейшую адсорбционную систему, в которой сравнительно слабо проявляются специфические эффекты, предсказываемые электронной теорией хемосорбции. [c.146]

Существенной особенностью той трактовки кинетики реакций на поверхностях, которая была здесь вкратце представлена, является постулат о существовании определенного вида связи между кинетическими и адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, а именно связи, выражаемой уравнением [21]. Этот постулат устанавливает определенное соответствие между уравнениями, описывающими адсорбционное равновесие, и кинетическими уравнениями. Опирающаяся на него теория кинетики гетерогенных каталитических процессов дала возможность установить рациональные кинетические уравнения для важнейших контактных процессов химической технологии—синтеза аммиака, окисления сернистого газа, конверсии окиси углерода, чего не в состоянии была сделать прежняя теория Лэнгмюра — Хиншельвуда — Шваба. [c.65]

Известно, что еще Лэнгмюр отмечал в отдельных своих работах проявление неоднородности поверхности [26]. Но основная линия его исследований, положенная в основу адсорбционной и каталитической теории 20—30-х годов, сводилась к признанию того, что поверхность адсорбентов в отношении адсорбционных и каталитических свойств является однородной, а силы взаимодействия между адсорбированными частицами не влияют на общую картину адсорбции. [c.199]

Предложенные теории адсорбции исходят как из представлений о химическом взаимодействии между адсорбируемым веществом и поглотителем и мономолекулярной адсорбции (Лэнгмюр), так к допущения о притяжении молекул поглощаемого вещества к поверхности адсорбента с силой, пропорциональной адсорбционному потенциалу е в данной точке (потенциальная теория Эйкена и Поляни). При этом величина е выражает работу, совершаемую адсорбционными силами при перемещении одной молекулы поглощаемого вещества из бесконечности в данную точку адсорбционного пространства. Таким [c.567]

К более позднему времени относится теория двойного слоя Штерна. Последний принимает, что заряд внешней, т. е. лежащей в растворе обкладки двойного слоя можно разбить на две части. Одна часть обкладки образована ионами, которые непосредственно прилегают к поверхности электрода толщина этой части двойного слоя определяется радиусом ионов. Число ионов в этой части двойного слоя вычисляется по адсорбционному уравнению Лэнгмюра с учетом как электростатических сил, так и специфической адсорбируемо-сти ионов. Остальные ионы образуют вторую часть обкладки и находятся на большем или меньшем расстоянии от поверхности электрода распределение этих ионов зависит от равновесия между электростатическими силами, кото рые стремятся притянуть их к поверхности, и тепловым движением (диффузная часть двойного слоя). Заряд поверхности металла равен сумме зарядов обеих обкладок двойного слоя. На основании этих представлений Штерн дал математическое выражение для зависимости заряда от потенциала. В выводе своего уравнения Штерн сделал ряд допущений, которые не могут не ограничивать ее количественной применимости. [c.246]

Теория имеет несколько ограничений. При малых давлениях она сводится к уравнению Лэнгмюра, и следовательно, вся критика теории Лэнгмюра может быть непосредственно обращена и против полимолекулярной адсорбционной теории в области малых относительных давлений. Наиболее активные участки поверхности большинства адсорбентов весьма неоднородны, с резко различными теплотами адсорбции, и поэтому уравнение Лэнгмюра оказывается неприменимым к н м. Для больщинства адсорбентов теория не соответствует опыту в област от р/р =0до р/р =0,05, а для некоторых адсорбентов до р1р =0,10- Можно думать, что единствен ой удовлетворительно теорие физичес адй адсорбции в это 1 области является потенциальная теория. [c.244]

Согласно теории Лэнгмюра, адсорбционный слой мономолекулярен. Каждая молекула при насыщенном слое занимает строго определенную поверхность, независимо от поверхности раздела На основании этого легко решить вопрос о величине поверхности адсорбента. Рассмотрим пример, взятый из работы Л. А. Лагуткиной . При адсорбции амилового спирта на одной грамме сажи получено [c.173]

Теория кииетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверх-ностз однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от <3мия. до <)макс. (или энергия активации от мия. до Яманс.), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекающих на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. [c.347]

Другая точка зрения на механизм адсорбции молекулярнодисперсных веществ определяет содержание теории Лэнгмюра (1916). Согласно этой теории адсорбционное насыщение ограничено заполнением активных центров адсорбента. Предполагается, что каждый активный центр обладает лишь мономолекулярной сферой действия, так как адсорбция обусловлена остаточными валентностями на поверхности. Адсорбция рассматривается Лэнгмюром как химическое взаимодействие, поэтому насыщенный адсорбционный слой должен быть только мономолекулярным. С увеличением концентрации раствора адсорбция может возрастать лишь до определенного предела, до насыщения адсорбционного слоя. [c.13]

Существуют различные точки зрения на природу адсорбционных сил. Одна из них (химическая теория) развивалась И. Лэнгмюром и А. Г. Гурвичем. Согласно этой теории, поверхность всякого адсорбента неоднородна. На ней имеются участки, где некомпенсированность межмолекулярных, межатомных или межионных сил выражена наиболее сильно (адсорбционные центры). Ненасыщенные или некомпенсированные силы адсорбционных центров, по мнению этих ученых, являются валентными (химическими) силами. [c.353]

С. Врунауэр, П. Эммет и Э. Теллер разработали теорию поли-молекулярной адсорбции, применив теоретическую модель адсорбции И. Лэнгмюра (однородная поверхность, отсутствие бокового взаимодействия адсорбированных молекул), но отказавпгась от постулированного в ней ограничения адсорбции только одним слоем и введя таким образом предположение о возможности образования второго и последующих адсорбционных слоев, характеризующихся одинаковой теплотой адсорбции, равной теплоте конденсации (метод БЭТ). [c.645]

Последние две неточности теории Гуи — Чепмена были в известной степени устранены Штерном. Он принял, что часть противоионов, находящихся наиболее близко к поверхности, лежит на определенном расстоянии от нее и образует мономолекулярный слой (названный штерновским), а остальные противоионы распределены диффузно по теории Гуи —Чепмена. Эти представления иллюстрирует рис. 33, на котором для простоты представлены только отрицательные ионы. Ионы в щтерновском слое связаны с поверхностью как электростатическими, так и адсорбционными силами, а количество их определяется изотермой Лэнгмюра. [c.76]

Теории, выдвигаемые относительно сил, действующих при адсорбции, можно разделить на два класса одна группа исследователей (Ленгмюр, Харкинс) утверждает, что силы притяжения простираются первоначально на моно-молекулярный слой, между тем как вторая группа (Эйкен, Поляни) считает, что они простираются на полимолекулярный слой. Если в гомогенных газовых реакциях взаимодействие происходит между молекулами или атомами газа, то в гетерогенных газовых реакциях происходит подобная же реакция, но между предварительно адсорбированными молекулами или атомами. В этом случае адсорбционный газовый слой является действительным местом реакции и количество газа, активно участвующего в реакции, равно количеству адсорбированного газа, а не общему количеству употребляемого в реакцию газа. Как постулировалось в теории адсорбции Лэнгмюра [26], газовые частицы, встречая при соударении поверхность, задерживаются на поверхности, насыщая свободные валентности решетки. Число газовых частиц, задержанных или адсорбированных поверхностью, приближается ассимптотически к определенной ограниченной величине, определяемой мономолекулярным слоем на поверхности. Теория и опыты согласуются при низких, но не при высоких давлениях. Если, как предполагал Лэнгмюр, у кристаллических адсорбентов элементарные ячейки , соответствующие кристаллической решетке, сохраняются на поверхности и имеют ненасыщенные валентности, удерживающие лишь один атом или молекулу, тогда экспериментальное расхождение с теорией для высоких давлений может быть объяснено увеличением числа элементарных пространств, вступающих в действие. С другой стороны, чтобы толщина адсорбционной пленки была пропорциональна давлению на протяжении большого интервала давлений, было бы необходимо иметь слой толщиной во много молекул. Лэнгмюр математически выразд1л адсорбированное количество при давлении р уравнением [c.94]

Теория адсорбции Эйкена и Поляни предполагает более медленное уменьшение сил притяжения и соответственно слой, состоящий из многих молекул. Эта теория рассматривает адсорбционный слой как вид атмосферы, плотность которой уменьшается с увеличением расстояния от поверхности, подобно атмосфере, окружающей землю. В то время как теория Лэнгмюра имеет дело с адсорбированными молекулами, которые локализованы, Фольмер [53] приводит доказательства. того, что мономолекулярный адсорбционный слой следует рассматривать как двухмерный газ со свободно двигаюш 1мися на поверхности молекулами. [c.94]

С этим связан недостаток их метода определения-поверхности, так как допущение о начале капиллярной конденсации, происходящем обязательно на поверхности мономолекулярного слоя, игнорирует возможную полимолекулярную адсорбцию паров, а подчинение первоначального адсорбционного процесса вплоть до образования конденсированного слоя уравнению Лэнгмюра не отвечает действительности. Поэтому метод Кистлера, Фишера и Фримена подвергся критике со стороны защитника полимолекулярной теории адсорбции паров Эмметта . Сравнительное применение методов Брунауера, Эмметта и Теллера и Гаркинса и Юра, с одной стороны, и методов Кистлера, Фишера и Фримена и Гарвея, с другой стороны, сделанное Джойнером, Вейнбергером и Монтгомери , к изотермам адсорбции паров азота и бутана на различных адсорбентах показало, что величины в, получаемые по методам капиллярной конденсации, значительно превышают величины 5, определяемые двумя первыми методами, которые давали близкие результаты. Это, казалось, подтверждало критику методов капиллярной конденсации. [c.186]

В статистической теории сорбции одного вещества основой для построения теории с.т1ужили изотермы Лэнгмюра. При этом допускалась строгая применимость этой изотермы к адсорбционному равновесию на каждом участке поверхности в соответствии с величиной теплоты адсорбции этого участка. Адсорбция на каждом участке счита.чась полностью независимой от адсорбции на соседних участках с той же или отличной теплотой сорбции. [c.336]

Равновесные концентрациг дефектов А, В, С, В, со ответствующие некоторой тем пературе Т, связаны уравнениями [3,1] и [12,1], или, что то ж самое, [3,2] и [12,2]. Здесь число X характеризует первоначальный (био графический) беспорядок на поверхности кристалла, а число У = X X -степень нарушения стехиометрии в поверхностном с.таое кристалла. В част ном случае дефекты С могут совсем отсутствовать (г = 0). В этом случа весь беспорядок имеет чисто биографическое происхождение число адсорС ционных центров не будет меняться с температурой (теория Лэнгмюра В другом частном случае при У = О могут совсем отсутствовать дефект типа А (X = 0), тогда адсорбционные центры появляются на поверхност при нагревании исключительно за счет распада дефектов С. Весь бест рядок имеет чисто тепловое происхождение. [c.370]

До 1914 г. удовлетворительной теоретической интерпретации процесса адсорбции газов и паров на поверхности твердых тел не существовало. В 1915 г. Поляни и Лэнгмюр предложили две совершенно независимые теории. Основные предпосылки обеих теорий были различны, Лэнгмюр исходил из предположения, что адсорбция является химическим процессом и что адсорбированный слой состоит из одного слоя молекул или атомов. Поляни считал, что адсорбция представляет собой физический процесс и что адсорбционная фаза состоит из многих слоев молекул. Обе теории были во многих отношениях плодотворны и обе имели определенные ограничения. Теория Поляни применима только к ван-дер-ваальсовой адсорбции, теория Лэнгмюра, с известными ограничениями, приложима как к химической, так и к физической адсорбции. [c.90]

Различие между простым уравнением Лэнгмюра (21) гл. IV и уравнением (5) Маркгема и Бентона[ ] заключается в дополнительном члене в знаменателе ЬзРг- Газ 2 уменьшает адсорбцию газа 1 тем больше, чем больше и Ь , т. е. его парциальное давление и коэффициент адсорбции. Подобно этому газ 1 уменьшает адсорбцию газа 2 соответственно его парциальному давлению и адсорбционному коэффициенту и 1. Из уравнений (5) и (6) следует, что один газ всегда уменьшает адсорбцию другого. Повышение адсорбции другого газа не может быть объяснено на основе теории Лэнгмюра. [c.643]

Однако при относительных давлениях Р/Р,, приближающихся к 0,05, ход адсорбции усложняется. Поскольку теплота физической адсорбции имеет примерно тот же порядок величины, что и теплота конденсации адсорбата, то при величинах покрытия 6, близких к единице, может становиться заметной адсорбция во втором и, возможно, в последующих слоях. Поэтому изотерма не стремится к положению, отвечающему насыщению монослоя при увеличении давления, и форма ее соответствует изображенной на рис. 1. В средней части изотермы имеется линейный участок с положительным наклоном по отгюшепию к оси абсцисс, но, когда Р ближе подходит к Р,, наблюдается более крутое возрастание количества адсорбированного пара, которое приписывается капиллярной конденсации. В теории БЭТ была сделана попытка объяснить экспериментальные результаты образованием последующих слоев в ней отрицается допущение Лэнгмюра об однослойности адсорбции, но сохраняются остальные предпосылки теории. Теория БЭТ допускает возможность для любой молекулы, адсорбированной в первом слое, быть новым адсорбционным местом с теплотой адсорбции q.,, равной теплоте конденсации адсорбата дь, а для молекулы, адсорбированной во втором слое, быть адсорбционным местом для молекул третьего слоя с q =q и т. д. При выводе уравнения оказалось весьма удобным сделать [c.128]

По мере того как структуры кристаллов и длины связей в молекулах становились известными более точно, естественно, были сделаны попытки найти соответствие между геометрией твердой поверхности и ее адсорбционной способностью или каталитической активностью (Лэнгмюр, Адкинс, Бэрк [15]). Большая молекула может адсорбироваться предпочтительно или более легко подвергаться каталитической реакции, если она способна сесть на поверхность, так, чтобы ее атомы расположились особенно благоприятным образом по отношению к плоской решетке атомов поверхности твердого тела. Такого рода представления лежат в основе мультиплетной теории катализа Баландина [16]. Эта теория была успешно использована для интерпретации многих работ по дегидрированию и сходным реакциям. Баландин, однако, отрицал необходимость хемосорбции реагирующих веществ предполагалось, что катализ осуществляется под действием физических сил, но эта точка зрения не получила общего признания. Существование структурного фактора в катализе было подтверждено другими работами, [c.489]

Надеяться на быстрое разрешение этих вопросов еи ,е нельзя, поэтому наряду с разработкой такой чисто теоретической трактовки большую важность представляют результаты полуэмпирической трактовки, при которой константы адсорбционного равновесия не вычисляются из свойств адсорбента и адсорбата, а определяются из самих изотерм адсорбции, как в теориях Лэнгмюра п БЭТ. Однако эти теории не учитывают двух важни -ншх факторов — взаимодействия между молекулами адсорбата в адсорбционном слое и неоднородности поверхности, например, пористость адсорбента. Рассмотрим сначала первый из этих факторов. Для того чтобы построить полную изотерму адсорбции на однородной поверхности, мы обязательно должны учитывать ие только взаимодей( твие адсорбат-ад-сорбент, но и взаимодействие меноду молекулами адсорбата (адсорбат-адсорбат). [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология