Адсорбционно-молекулярная теория

Согласно адсорбционной (молекулярной) теории адгезии [67, с. 14], адгезионная прочность полимерных покрытий и клеев обусловлена образованием физических и химических связей [c.195]

Системы, в которых действует адсорбционно-сольватный фактор, могут быть агрегативно устойчивы даже при практическом отсутствии электрического потенциала на поверхности частиц. Та-Кие системы значительно менее чувствительны к добавлению электролитов. Действие электролитов в этих системах подобно высаливанию ими в растворах неэлектролитов, т. е. сводится только к уменьшению активности растворителя (воды). Особенно большую роль адсорбционно-сольватный фактор приобретает в системах с неполярными средами, где возможности диссоциации, и соответственно образования двойного электрического слоя проявляются слабо. Для создания количественной адсорбционно-сольватной теории устойчивости напрашивается проведение аналогий с теорией ДЛФО. Однако если энергию притяжения в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости можно определить исходя из представлений Гамакера и де Бура, то количественная оценка энергии гидратации, выступающая в роли энергии отталкивания частиц, до сих пор не разработана. Для оценки агрегативной устойчивости в обсуждаемых системах часто используют толщину адсорбционного слоя, равную половине расстояния между частицами, на котором энергия молекулярного притяжения уменьшается до величины кТ. [c.338]

Адсорбция на жидких поверхностях. Явление адсорбции имеет особое значение для физической химии поверхностей и дисперсных систем. С точки зрения молекулярной теории, которая исследует детальную структуру адсорбционного слоя, это явление представляется чрезвычайно сложным. Классическое, хотя и несколько устаревшее изложение этого вопроса имеется в уже цитированной монографии Хюккеля [5]. Особенно наглядные представления о строении адсорбционного слоя были получены в результате исследований жидких поверхностей, так как в этом случае отпадает один из факторов, существенно усложняющих адсорбцию в случае твердых поверхностей,— их специфическая структура и неоднородность. Кроме того, в случае жидкостей можно непосредственно измерять поверхностное натяжение (для растворов) или двумерное поверхностное давление (для нерастворимых монослоев), которые являются ценнейшими термодинамическими характеристиками состояния адсорбционного слоя. По этой причине в дальнейшем мы будем заниматься только адсорбцией на жидких поверхностях. [c.106]

Между ионообменной хроматографией и адсорбционной молекулярной имеется существенное различие. Если молекулярная адсорбционная хроматография основана на явлении адсорбции, подчиняющейся в первом приближении теории Лэнгмюра, то ионообменная основана на стехиометрическом обмене ионов раствора с ионами ионита. В соответствии с этим вымывание адсорбированных веществ в молекулярной хроматографии может производиться чистым растворителем, тогда как в ионообменной в качестве вымывающего вещества необходимо применять растворы электролитов. [c.61]

На этом втором этапе исследований адсорбции, т. е. при изучении адсорбции на молекулярном уровне, графитированные сажи, особенно наиболее однородные из них термические графитированные сажи, впервые описанные Смитом и сотр. в 1953 году [130], сыграли столь важную роль, что и активированные угли на первом этапе адсорбционных исследований, т. е. при разработке эмпирических методов описания экспериментальных данных, получаемых на адсорбентах с неопределенной структурой. По мере улучшения методов синтеза и обработки адсорбентов, приводящих к все лучшему воспроизведению определенного химического состава и структуры поверхности, углубления всестороннего ее исследования и развития молекулярной теории адсорбции все большее число адсорбентов становится объектами применения этой теории. Объектами нри- [c.33]

Адсорбционные свойства изотопных молекул близки, и для их полного разделения адсорбционными методами необходимо правильно выбрать адсорбент и условия разделения. Поэтому развитие молекулярной теории изотопных эффектов при адсорбции представляет не только теоретический, но и практический интерес. [c.353]

Применение при рассмотрении адгезии связующих к текстильным волокнам известных теорий адгезии показало, что в большинстве случаев полученные результаты нельзя объяснить с позиций какой-либо одной теории (адсорбционно-молекулярной, электрической, диффузион- [c.280]

Развитие молекулярной теории адсорбции может иметь и большое практическое значение, например при выборе оптимального адсорбента или оптимальных условий (температуры, давления) для разделения данной сложной смеси адсорбционным методом. [c.11]

Общее описание адсорбции с точки зрения молекулярной теории адсорбции дает статистическая термодинамика адсорбции. Она в принципе позволяет термодинамические характеристики адсорбционных систем выразить через потенциальную энергию V адсорбированных молекул, т. е. через потенциальную энергию взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента Ф и друг с другом [/. Это необходимо как при расчетах термодинамических характеристик адсорбции на основании величин V, так и при решении обратной задачи (при определении V из опытных адсорбционных данных). [c.12]

Фраза Д. П. Пошкуса (см. стр. 9) о том, что якобы развитие молекулярной теории адсорбции может иметь и большое практическое значение, например при выборе оптимального адсорбента или оптимальных условий для разделения данной сложной смеси адсорбционным методом ,— свидетельствует, конечно, о необычайном оптимизме автора. [c.85]

В. М. Лукьяновичем сделана важная попытка исследования микрорельефа поверхности кристаллов. В работе [4] мы обнаружили несколько четких ступеней на изотерме низкотемпературной адсорбции Хе и Кг на этих кристаллах. Дюваль и Томи [5] нашли две четкие ступени (большую и маленькую) в области двумерного фазового перехода криптона на графитовых листочках. Во всех этих случаях таких ступеней немного. Я вижу в этом связь с выходом на поверхность кристаллов граней разных индексов, со структурами роста граней и с дислокациями. Вероятно, число таких энергетически резко отличных мест невелико, поэтому их не следует описывать непрерывными функциями распределения. Возможно, что детальные исследования структуры поверхности методом декорирования при повышении разрешения и адсорбционными методами помогут создать основы физической теории неоднородности поверхностей твердых тел, необходимой для развития молекулярной теории адсорбции на неоднородной поверхности (см. также [6, 7]). [c.320]

Адсорбционная и молекулярная теории адгезии [c.38]

Теория адсорбции должна давать ответы на вопросы почему данное вещество на одном твердом теле адсорбируется лучше (хуже), чем на другом, и почему на одном и том же твердом теле одно вещество адсорбируется сильнее (слабее), чем другое. Ответы на эти вопросы может дать только теория, основанная на рассмотрении элементарного адсорбционного акта ( теория на молекулярном уровне ). Только эта теория адсорбции способна описать те физико-химические свойства адсорбата и адсорбента, которые определяют адсорбцию, а также дать уравнения, связывающие термодинамические характеристики адсорбции с этими физико-химическими свойствами. [c.9]

Этот путь в 1939 г. предложил Н. И. Кобозев в своей теории активных ансамблей [54]. Обзор основных результатов, полученных методом теории ансамблей, содержится в обобщающей статье Н. И. Кобозева [55]. Основными в теории ансамблей являются две идеи метод получения молекулярных моделей — активных ансамблей— и способ расчета состава активного ансамбля, т. е. числа атомов в активном центре, исходя из опытных данных по каталитическим свойствам серии специально приготовленных образцов. Неустойчивые к ассоциации молекулы металлов Ме Н. И. Кобозев предложил стабилизировать на поверхности адсорбента, т. е. получать на каталитически неактивном носителе слой металла в молекулярно-дисперсном, а не в кристаллическом состоянии. Такие катализаторы были названы адсорбционными. Их удалось получить при малых степенях заполнения металлом поверхности носителя. Для описания свойств адсорбционных катализаторов используется молекулярная теория флуктуаций плотности. [c.98]

Наиболее полно энергетические характеристики различных адсорбционных систем рассмотрены в молекулярной теории адсорбции А. В. Киселева [44—47] и корреляционной теории Л. Снайдера [48]. [c.71]

По мере развития новых химических и физических методов исследования строения поверхности твердых тел и совершенствования методов синтеза и исследования адсорбентов эта молекулярная теория адсорбции сможет охватить все более широкий круг адсорбентов, включая также и все более неоднородные поверхности. Поэтому для развития молекулярной теории адсорбции привлечение новых методов анализа поверхностных соединений и состояния адсорбционных комплексов на поверхности твердых тел, и в особенности спектроскопических методов, совершенно необходимо. [c.13]

В области интерпретации результатов адсорбционных опытов в настоящее время еще широко распространены формальные эмпирические или полуэмпирические методы, а также некоторые аналогии, не учитывающие достаточно детально строения и состояния поверхности твердого тела и адсорбирующихся молекул. Задача же разработки теории взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела на основе детальных сведений о структуре и потенциальном поле поверхности, о природе возникающей связи и характере движений адсорбированных молекул на поверхности, т. е. задача создания молекулярной теории адсорбции на поверхности реальных твердых тел, в сущности, еще только ставится. Ее решение тесно связано с развитием теории твердого тела, поверхностных состояний и теории межмолекулярных взаимодействий. [c.16]

Эта общая задача молекулярной теории адсорбции выдвигает и новые требования к экспериментальным исследованиям. Термодинамические методы исследования адсорбционного равновесия, устанавливающегося в результате взаимодействия с поверхностью больших коллективов молекул, должны дополняться методами, дающими информацию о строении поверхности и о природе локальных взаимодействий с нею молекул разного строения. Среди таких методов особенно важное значение для развития молекулярной теории адсорбции имеют спектральные методы, по самой своей сущности связанные с взаимодействием излучения с веществом и квантованными переходами внутри молекулярных структур и составляющих их атомов и ядер. Вследствие этого спектральные методы чувствительны, по крайней мере в принципе, ко всем изменениям в молекуле, происходящим вследствие межмолекулярных взаимодействий, в частности вследствие взаимодействий молекул с поверхностью твердого тела при адсорбции, особенно при специфической адсорбции. [c.16]

Важной задачей молекулярной теории адсорбции является теоретическое вычисление термодинамических свойств адсорбционных систем — теплот адсорбции, теплоемкостей адсорбционных систем и адсорбционных равновесий — только из свойств адсорбента и адсорбата (литературу см. в обзорах [1]). В связи с этим приобретают большое значение статистические методы расчета свободной и полной энергии, энтропии адсорбции и теплоемкости адсорбата. В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних колебаний и вращений молекул достаточно для расчета их термодинамических функций и их изменений при реакциях в газах с точностью, превышающей точность прямых измерений, в случае адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. [c.419]

Получение и исследование адсорбентов с хорошо воспроизводимыми свойствами и с возможно более однородной поверхностью в последнее десятилетие приобретает все большее значение как для развития молекулярной теории адсорбции [1—34], так и для практических применений в адсорбционной хроматографии [И, 18, 20, 25, 26, 33—49]. Термодинамические адсорбционнце свойства таких адсорбентов могут быть представлены в виде характеризующих систему адсорбат — адсорбент физико-химических констант [7, 11, 21, 24, 33, 44—49]. Только такие константы, неосложненные не-воспроизводимостью строения поверхности адсорбента и влиянием сильной и неконтролируемой ее неоднородности, могут быть использованы для установления основных закономерностей проявления межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат в создаваемом адсорбентом поле межмолекулярных сил. Используя такие физико-химические константы, можно исследовать потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия при адсорбции [10, 16, 22, 50, 51], а также исследовать некоторые детали строения молекул [18, 33, 34, 40]. Кроме того, такие характеристики адсорбционных систем позволяют идентифицировать неизвестные вещества методом адсорбционной хроматографии (И, 33, 34]. [c.13]

Исследование адсорбции цеолитами, так же, как и непористыми ионными кристаллами, наряду с практическим значением для хроматографии, молекулярноситовых и адсорбционных разделений смесей, осушки и катализа (см. обзоры [319,328—330]) представляет большой интерес для молекулярной теории адсорбции, поскольку в этом случае можно изменять взаимодействия адсорбируюш ихся молекул с адсорбентом в заранее заданных направлениях [319, 331, 332]. Термодинамике и молекулярностатистической теории адсорбции на цеолитах будет посвящена отдельная монография этой серии. Спектроскопические проявления адсорбции различных молекул цеолитами описаны в предыдущей монографии А. В. Киселева и В. И. Лыгина [333]. [c.70]

Получение из эксперимептальпых данных по адсорбционному равновесию термодинамических характеристик адсорбции для ряда молекул близкого и разного состава и строения необходимо как для практических применений, так и для развития молекулярной теории адсорбции и межмолекулярных взаимодействий вообще. Во-первых, термодинамические характеристики являются опорными для определения соответствующих величин для экспериментально не изученных веществ, что, в частности, помогает идентифицировать неизвестные вещества в адсорбционной хроматографии. Во-вторых, эти данные нужны для определения атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия и теоретического расчета термодинамических характеристик адсорбции на основании структуры молекулы адсорбата и строения адсорбента (см. гл. X). Наконец, в-третьих, эти данные нужны для решения обратных задач, т. е. при известных атом-атомных потенциальных функциях межмолекулярного взаимодействия экспериментальные термодинамические характеристики адсорбции позволяют сделать заключение о структуре молекулы адсорбата (подробнее об этом см., например, разд. 4 гл. X). В этой главе рассмотрены полученные из экспериментальных данных термодинамические характеристики адсорбции на графитированной термической саже при малом (нулевом) заполнении поверхности. Основная литература по экспериментальному исследованию адсорбции на графитированных термических сажах была указана в разд. 1 гл. П. Поэтому здесь даются ссылки лишь на те работы, в которых были получены, наиболее точные данные, использованные для определения термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. [c.180]

Обычно измеряется теплоемкость адсорбционной системы, а не ее изменение при адсорбции. Однако в молекулярной теории адсорбции проще рассматривать не сами термодинамические свойства адсорбированного вещества, а только йзменения этих свойств при адсорбции. Полные значения термодинамических свойств адсорбированного вещества при желании могут быть получены, прибавляя эти изменения к свойствам адсорбата в объемной фазе. [c.223]

Используя приближение (У1П,2), термодинамические характеристики адсорбции при низких заполнениях поверхности можно связать с химическим и геометрическим строением молекулы адсорбата и решетки адсорбента и, следовательно, произвести обоснованное сопоставление адсорбционных свойств молекул, состоящих из тех же или разных силовых центров, выявить влияние особенностей геометрической и электронной структуры молекулы на ее адсорбцию. Наконец, такие расчеты могут быть использованы для определения или уточнения конформации молекулы на основании адсорбционных и хроматографических данных [32] или для определения ее изменения при адсорбции. Поэтому применение и развитие вышеуказанного подхода в молекулярной теории адсорбции представляет значительный интерес как для самой теории адсорбции, так и для теории меж-ыолекулярных взаимодействий вообще. [c.244]

Наиболее важная, но и наиболее трудная задача в молекулярной теории адсорбции — определение потенциальной функции Ф взаимодействия молекул с поверхностью твердого тола. При однозначном определении этой функции Ф из опытных адсорбционных данных и при строгих ее квантовомеханических расчетах встречаются серьезные трудности. Вместе с тем приближенные, основанные на достижениях полуэмппрической теории межмолекулярных взаимодействий, расчеты потенциальных функций Ф для взаимодействия молекул разного строения с однородной поверхностью многих твердых тел, использующие физико-химические свойства адсорбата и адсорбента, приводят к значениям термодинамических характеристик адсорбции, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Особенно хорошие результаты получены при взаимодействии различных молекул с поверхностью неполярных твердых тел — неспецифическнх адсорбентов, когда основными силами притяжения являются дисперсионные. В случае сложных молекул, состоящих из нескольких сортов силовых центров, например молекул углеводородов, для повышения точности приближенных расчетов Ф в настоящем этапе, по-видимому, целесообразно производить уточнение параметров потенциальных функций ф взаимодействия силовых центров молекулы с поверхностью, используя опытные адсорбционные данные для небольшого числа молекул, состоящих из тех же силовых центров. Эти уточненные потенциальные функции ф далее могут быть использованы для предсказания энергий и термодинамических характеристик адсорбции других молекул, состоящих из этих же силовых центров на том же адсорбенте. [c.20]

Для развития молекулярной теории адсорбции необходимы экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции разных молекул на однородных поверхностях различной природы в широком температурном интервале. Особый интерес представляют опытные данные при низких заполнениях поверхности 0, так как они наиболее просто связаны с потенциальными функциями взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью и друг с другом и, следовательно, прощз всего могут быть использованы для сопоставления разных молекулярных теорий с опытом. Вместе с тем температурный интервал и точность имеющихся в литература опытных адсорбционных данных при низких 0 все еще недостаточны. Особенно низка точность опытных значений энтропии адсорбции и практически нет опытных значений теплоемкости адсорбированных молекул при нязкях 9, которые необходимы для экспериментальной проверки и уточнения вида [c.20]

В. Ф. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, физический факультет). В последние годы в печати появилось свыше сотни расчетных работ А. В. Киселева с сотрудниками, объединенных под общим заголовком Молекулярная теория адсорбции . Согласно обзорной работе создателями этой теории в основном являются А. В. Киселев и Д. П. Пошкус. Фактически же в 30-х годах, после решения задачи об энергии молекулы водорода, появились работы Р. Баррера, Ф. Ленеля и В. Орра по расчету дисперсионных сил. В 40-х годах путем известных статистических методов Т. Хилл вычислил термодинамические параметры адсорбционной системы. Сравнив методы, применяемые в старых работах и в так называемой молекулярной теории 60-х годов, легко убедиться, что они те же, усовершенствованы лишь приемы вычислительного порядка. [c.69]

А. В. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР, Москва). Теория адсорбции газов на твердых телах должна развиваться на разных уровнях в зависимости от сложности системы и поставленной задачи. Наряду с применениями классической термодинамики, ограничивающейся установлением общих связей между макроскопическими свойствами системы и дающей численные решения только при введении дополнительных, часто эмпирических соотношений, например уравнений состояния, представлений об адсорбате как об однородной жидкости ИТ. п., важно развитие теории на молекулярном уровне для объяснения наблюденных эффектов и предсказания новых для адсорбентов разной природы и молекул различной геометрической и электронной структуры. Молекулярная теория адсорбции включает два этапа молекулярно-статистическую обработку И введение потенциальных функций. Кроме этого она опирается на комплекс химических и физических методов псследова-ния химии поверхности, характера взаимодействия и состояния адсорбционных комплексов. [c.104]

Изучение химии поверхности и адсорбции представляет удобный путь исследования молекулярных взаимодействий. Регулируя геометрию и химию поверхности и изучая адсорбцию молекул разной геометрической и электронной структуры, можно исследовать взаимодействия молекул с поверхностью во всем их многообразии — от слабых вандерваальсовых до различных химических. Воспроизводимость геометрии и химии поверхности обеспечивает воспроизводимость адсорбционных свойств единицы поверхности (для тонконористых кристаллов — единицы массы). При данной температуре и концентрации объемной фазы адсорбционные свойства таких адсорбентов зависят только от строения их поверхности и скелета. Задачей молекулярной теории адсорбции является установление количественных характеристик системы адсорбент — адсорбат на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача решается методами молекулярной статистики и теории межмолекулярных взаимодействий. Молекулярно-статистическая теория позволяет характеризовать термодинамические свойства адсорбционной системы, выражая потенциальную энергию молекулы адсорбата в поле адсорбента в зависимости от всех ее координат. Однако при этом встречаются затруднения, связанные с отсутствием общего выражения для потенциальной функции в случае сложного межмолекулярного взаимодействия на коротких расстояниях. Поэтому чем сложнее это взаимодействие, тем важнее получить о нем до полнительную информацию с помощью комплекса различных экспери ментальных методов, в частности, спектроскопических. [c.132]

Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

В первом издании монографии [2] авторы рассмотрели различные т ории адгезии полимеров и показали, что, опираясь на адсорбционную теорию адгезии и дополнив эту теорию современными представлениями физико-химии полимеров и химии поверхностных явлений, можно выработать единый подход к проблеме адгезии полимеров к субстратам различной природы. Этот подход, названный молекулярной теорией адгезии, оказался вполне целесообразным и плодотворным. Поэтому авторы во втором издании монографии делают попытку дальнейшего развития и углубления молекулярной теории адгезии полимеров. Нужно отметить, что хотя и адсорбционная, и молекулярная теории адгезии рассматривают адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами, между ними есть существенная разница. Молекулярная теория в отличие от адсорбционной не только учитывает наличие активных функциональных групп в составе адгезива и субстрата, но и рассматривает взаимодействие адгезива полимерной природы с субстратом как сложное физико-химическое явление и уделяет внимание таким вопроСс1м, как катализ, специфические явления нолнмераналогич-ных превращений (например, эффект соседних звеньев), особен- [c.6]

Тел1 не менее необходимо иметь в виду преемственность адсорбционной теории адгезии и современной молекулярно-адсорбционной или молекулярной теории [122, с. 14 123 128 129]. Эта теория основана на том же тезисе, -что и адсорбционная молекулярное взаимодействие адгезива с субстратом является первопричиной адгезии. Но теперь сказать только об этом — значит почти ничего не сказать. Кроме молекулярного взаимодействия адгезива с субстратом важнейшее значение имеют когезионные свойства соединяемых материалов, которые, кстати, могут существенно изменяться в процессе формирования адгезионного соединения. Надмолекулярная структура полимерного адгезива и ее стабильность во уркша одна из важнейших проблем [c.41]

При адсорбции на твердых телах разной природы проявляются молекулярные и химические взаимодействия во всем их разнообразии от ван-дер-ваальсовых взаимодействий до образования нестойких донорно-акцепторных соединений и прочных ковалентных связей. Исследование этих взаимодействий в случае адсорбции имеет свои преимущества. Во-первых, в отличие от газов и жидких растворов, силовые центры на поверхности адсорбента фиксированы. Во-вторых, в отличие от объема твердого тела, на поверхности можно реализовать невозмущенное состояние отдельных функциональных групп, например гидроксильных. Вместе с тем, поверхностные соединения и адсорбционные комплексы можно изучать с помощью химических и физических методов, дающих богатую информацию о химии поверхности, природе адсорбционного взаимодействия и состоянии адсорбированного вещества. Здесь нашли широкое применение химические, изотопнообменные, дифр актометрические и спектроскопические методы исследования состава и структуры поверхностного слоя твердого тела и поверхностных соединений, спектроскопические и радиоспектроскопические методы изучения состояния адсорбционных комплексов, а также статические и динамические (в частности, хроматографические и калориметрические) методы измерения изотермы адсорбции, теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. Однако исследованию адсорбции комплексом этих методов долгое время мешала неоднородность состава и структуры самих объектов исследования — традиционно применявшихся адсорбентов (активные угли, силикагели и другие ксерогели). В результате, во-первых, образовался разрыв между молекулярными моделями адсорбции, используемыми в теоретических исследованиях, и экспериментальными данными, получаемыми на адсорбентах, по степени чистоты и неоднородности структуры весьма далеких от теоретических моделей. Благодаря этому молекулярная теория адсорбции не находила экспериментальной базы, и ее развитие задерживалось. Во-вторых, выпускавшийся набор адсорбентов не смог удовлетворить и запросы новой техники. Например, для использования в хроматографии [c.5]

Для дальнейшего развития работ в этой области существенное значение будет иметь совершенствование самого спектрального метода. Вместе с тем необходимо развитие теоретических основ интерпретации инфракрасных спектров поверхностных соединений и адсорбированных молекул. В настоящее время интерпретация спектральных проявлений адсорбционного взаимодействия основана преимущественно на эмпирическом подходе, на аналогиях или различиях получаемых спектров со спектрами объемных состояний вещества. Применение хорошо разработанной теории колебаний многоатомных молекул в свободном состоянии при интерпретации результатов спектрального исследования адсорбции органичено. В связи с этим наибольшее развитие в дальнейшем должны получить методы расчета колебательных спектров адсорбционных комплексов с учетом параметров адсорбента. По-видимому, наиболее перспективным в этом направлении будет развитие таких расчетных методов, в которых гамильтониан адсорбционного комплекса строится с учетом потенциала возмущения, даваемого молекулярными теориями адсорбции. [c.435]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Таким об])азом молекулярная теория адсорбции, как основа селективности в адсорбционной хроматографии, развивается в зависимости от сложности снстедгы на разных уровнях. В более простых случаях эта теория позволяет количественно выразить характеристики удерживания через молекулярные параметры взаимодействия. В более сложных случаях эта теория носит до некоторой степени феноменологический характер. Ее ценность в этих случаях связана с приближением к молекулярному уровню, с выявлеинем лежащих в основе селективности. межмолекулярных взаимодействий в адсорбционных системах. [c.34]