Полярограф напряжения на ячейке

Посредством электроннолучевой трубки. Такая система применяется в осциллографических полярографах. Напряжение на горизонтальных пластинах трубки устанавливают пропорциональным силе полярографического тока степень отклонения электронного луча на экране осциллографа в вертикальном направлении зависит от величины проходящего через ячейку тока. [c.231]

В импульсной полярографии ток ячейки обычно состоит из трех основных составляющих диффузионного тока до подачи импульса, емкостной и диффузионной составляющих, возникающих под действием импульса. Характер изменения напряжения и токов ячейки за время жизни капли в дифференциальной импульсной полярографии представлен на рис. 4-2. В случае нормальной импульсной полярограммы диффузионная составляющая тока ячейки от капли к капле практически не изменяется. Импульсные составляющие при этом возрастают, причем характер их изменения в течение жизни капли остается таким, как на рис. 4-2. [c.90]

Новые возможности открылись перед полярографией после того, как для регистрации изменения потенциала и силы тока со временем стали применять электронные осциллографы. В наиболее распространенном варианте такой осциллографической полярографии на ячейку накладывается переменное напряжение и снимается кривая потенциал — время, включающая в себя катодный и анодный участки. При частотах порядка 50 гц кривая фона имеет вид синусоиды (рис. 62, а). Когда в растворе присутствуют вещества, электрохимически активные на ртутном электроде, то на восходящей и нисходящей ветвях кривой потенциал — время появляются задержки, отвечающие соответственно их восстановлению и окислению. Если эти процессы протекают обратимо, то задержки наблю- [c.342]

Новые возможности открылись перед полярографией после того, как для регистрации изменения потенциала и силы тока со временем стали применять электронные осциллографы. В наиболее распространенном варианте такой осциллографической полярографии на ячейку накладывают переменное напряжение и снимают [c.343]

Как было сказано выше, в современных полярографах ток ячейки сначала преобразуется в напряжение, а затем усиливается усилителем напряжения. В полярографе ПУ-1 преобразователь тока в напряжение представляет собой унифицированный операционный усилитель типа усилителей потенциостата и сумматора, охваченный обратной связью, регулируемой ступенчато. Меняя величину обратной связи, можно изменить коэффициент преобразования, следовательно, и чувствительность прибора. Этот преобразователь является одновременно и каскадом предварительного усиления. Особенностью схемы этого усилителя является то, что она обеспечивает запирание усилителя на 100 мс, начиная с момента обрыва ртутной капли РКЭ. Это важно, так как в этот момент возникает импульс емкостного тока, величину которого легко оценить но уравнению [c.78]

Однако часто исследователей удовлетворяет точность, получаемая при непосредственном отсчете потенциалов на полярограмме. При этом бывает необходимо проверить правильность градуировки шкалы потенциалов в фоторегистрирующем полярографе или определить соответствующий масштаб в самопишущем электронном полярографе. Для этого предлагается следующий способ (рис. 1). Потенциометр (мост постоянного тока), используемый как источник постоянного напряжения, через сопротивление (радиотехническое) 100—500 ком подключают к полярографу вместо ячейки. Переключатель гальванометра полярографа устанавливают на чувствительность 3.10 а мм или менее грубую (примерно 1/10 общей чувствительности гальванометра полярографа). Потенциометр включают таким образом, чтобы направление токов, даваемых полярографом и потенциометром, было [c.161]

В постояннотоковой полярографии на ячейку налагают приблизительно постоянное напряжение и измеряют результирующий ток. В импульсной полярографии, как это следует из самого названия, напряжение налагается периодически в течение коротких временных интервалов. [c.394]

В простейшем полярографе. напряжение, подаваемое на ячейку, непрерывно увеличивают обычно в сторону отрицательных потенциалов (т. е. потенциал РКЭ становится отрицательным относительно НКЭ) и регистрируют ток с помощью самописца. Поскольку потенциал во времени меняется линейно, а лента самописца движется с постоянной скоростью, получаемую кривую (полярограмму) можно интерпретировать как истинную зависимость силы тока от потенциала. [c.337]

На рис. 48 представлена схема полярографа. Напряжение от батареи 1 подается к концам проволоки с однородным сопротивлением, навитой на потенциометрический барабан 2. Когда этот барабан вращается мотором 11, вдоль проволочного сопротивления движется скользящий контакт и подает на электролитическую ячейку 10 постепенно возрастающее напряжение. Одновременно в камере <9 вращается фотографическая бумага, на которую попадает луч света от [c.62]

Одним из основных требований полярографии является большое различие в плотностях тока на используемых электродах. Этого достигают использованием электродов, существенно различающихся величиной поверхности. Электрод, на котором протекает электрохимическая реакция определяемого вещества (индикаторный электрод), должен иметь небольшую поверхность. В большинстве случаев для этого используют ртутный капающий электрод, а также твердые микроэлектроды — платиновый или графитовый. Второй электрод (электрод сравнения) должен иметь большую поверхность, им может быть, например, насыщенный каломельный электрод или ртуть на дне электролизера. Электроды присоединяются к соответствующим клеммам полярографа. Полярограф позволяет накладывать на электроды ячейки напряжение, меняющееся во времени по линейному или другому законам, и регистрировать ток электролиза. [c.153]

Барабан вращается синхронно с увеличением напряжения, подаваемого на электролитическую ячейку. До тех пор, пока приложенное напряжение недостаточно для электролиза, ток через гальванометр не идет, и луч света оставляет на фотобумаге горизонтальную линию. После начала электролиза через раствор и гальванометр проходит ток, зеркальце отклоняется, и на фотобумаге получается полярографическая волна. Общий вид одного из приборов с фотографической регистрацией полярограмм — полярографа Гейровского — показан на рис. 47. [c.220]

Электролитическая ячейка, блок питания и блок-регистратор вольтамперной кривой — основные узлы полярографа. В поляро-графах различных типов плавно изменяющееся с определенной скоростью (до нескольких сотых вольта в 1 с) напряжение подается на ячейку от механического делителя напряжения. Возникающий в ячейке ток после соответствующих преобразований регистрирует специальное устройство. В полярографах современных моделей [ППТ-1, ПУ-1, ЬР-7, Ш-7е (ЧССР), ОН-101, ОН-102, ОН-104, ОН-105 (ВНР)] имеется записывающее устройство— в ходе анализа полярограмма записывается пером на диаграммной ленте, которая перемещается вертикально синхронно с подаваемым напряжением. Отклонение пера по горизонтали пропорционально току ячейки. В полярографах старых конструкций (ЬР-60 и др.) регистрация тока была визуальной или фотографической. [c.147]

Одна из разновидностей полярографического метода — переменноточная полярография — основана на соотношениях для диффузионного импеданса. Принцип переменноточной полярографии состоит в том, что на ячейку кроме постоянного напряжения накладывают еще и переменную разность потенциалов небольшой амплитуды Уо (1 о 40 мВ). Поэтому потенциал электрода содержит постоянную и переменную составляющие [c.200]

Переменноточная полярография состоит в том, что на ячейку, кроме постоянного напряжения накладывают еще и переменную разность потенциалов небольшой амплитуды /о ( /о 40 мВ). При помощи специального устройства фиксируют зависимость амплитуды переменной составляющей тока /а от среднего потенциала Е. Эта зависимость называется переменноточной полярограммой. Если величина /, регистрируется в момент 1 после образования ртутной капли, то выражение для /, имеет вид [c.232]

Для квадратноволновой полярографии характерно одновременное наложение на ячейку поляризующего напряжения постоянного тока и переменного напряжения квадратной формы. Запись диффузионного тока производится в конце периода квадратной волны, когда емкостный ток мал. Чувствительность имеет величину 10 — 10 моль л при разрешающей способности 2000. [c.169]

Полярография с применением амплитудно-модулированного переменного тока характеризуется наложением на ячейку двух переменных напряжений синусоидального и квадратной формы. Метод основан иа использовании эффекта фарадеевского выпрямления, которое характеризуется появлением постоянной составляющей при протекании через ячейку синусоидального переменного тока. Чувствительность этого метода равна 10 моль л. Другое преимущество состоит в том, что для ртутного капельного электрода не требуется большого анода. Поэтому можно производить анализ малых объемов раствора (до 0,01 мл). [c.169]

Принципиальная схема классического полярографа показана на рис. ПО. Напряжение (2—4 в) от внешнего источника Б (батареи) через делитель напряжения / подается на ртутные электроды полярографической ячейки катод 1 — ртутный капельный электрод, и анод 2 —слой ртути на дне ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряется гальванометром Г, а величина напряжения, подаваемого на ячейку, регулируется перемещением движка на делителе от нуля — крайнее верхнее положение, до максимума — крайнее нижнее положение. [c.170]

Емкостный ток возникает вследствие увеличения заряда двойного слоя при увеличении напряжения Е, подаваемого на ячейку. Емкостный ток является паразитным током, так как он приводит к снижению чувствительности метода. Для уменьшения влияния емкостного тока, т. е. для повышения чувствительности, в полярографии используются различные методы, которые, однако, приводят к усложнению принципиальной схемы полярографа. Эти метод >1 нами будут рассмотрены. [c.172]

Дифференциальная (производная) осциллографическая полярография. Для уменьшения влияния емкостного тока п повышения разрешающей способности метода, так же как в классической полярографии, используется Метод дифференцирования тока ячейки по напряжению. В этом случае, кроме того, облегчается измерение высоты пика, так как отсчет ведется от оси абсцисс. На рис. 144 показаны для сравнения прямая (а) и дифференциальная (б) полярограммы двухкомпонентного раствора. Так же, как и в классической полярографии, на дифференциальных подпрограммах потенциал середины пика соответствует потенциалу полуволны и отличае,тся от классических тем, что пики имеют несколько мень- [c.211]

Дифференциальная полярография с импульсами прямоугольной формы. В этом случае на ячейку подается линейно возрастающее напряжение постоянного тока и в определенный момент жизни капли, когда ее ловерхность почти не увеличивается во време- [c.214]

Схема полярографа с использованием гальваностатического метода приведена на рис. 152. От источника напряжения Л, дающего на выходе несколько сот вольт, к ячейке подводится ток через сопротивление Я величиной несколько десятков мегом. В этом случае можно пренебречь внутренним сопротивлением ячейки и его изменениями при поляризации. Если при этом напряжение от источника А неизменно, то и ток через ячейку будет оставаться неизменным. [c.217]

Векторная полярография отличается от квадратноволновой тем, что здесь вместо квадратной волны на ячейку подается синусоидальное напряжение и для отделения емкостной составляющей [c.224]

Основоположником этого метода полярографии является Бауэр (1959). При наложении на ячейку небольшого переменного напряжения Аф в токе ячейки в результате нелинейных свойств электродных процессов появляется спектр частот-гармоник. В обычной переменнотоковой полярографии, рассмотренной в предыдущих разделах, выводя уравнение (1У.82) при малой величине Аф, экспо- [c.225]

Систематические ошибки измерения могут искажать значение параметра 2 , применяемого для получения информации о качественном составе веществ. 11апрнмер, в полярографии при определении потенциала полуволны могут быть получены неправильные значения напряжения ячейки, потенциала электрода сравнения, диффузионного потенциала и т. д. Ситуацию в таких случаях можно улучшить добавлением стандарта с определенным известным значенибм 2ст, например ионов Т1+, значение потенциала полуволны которых. —0,49 В, измеренное относительно насыщенного каломельного электрода, не зависит от фонового электролита. Координаты стандартного сигнала используют также н методах оптической атомной эмиссионной спектроскопии, ЯМР и т. д. [c.451]

МА анализируемого раствора плутония (IV) в 1,5 Л HNO3 помещают в электролитическую ячейку емксустью 25 жл, добавляют 6—7 ма ацетона и опускают электроды. Устанавливают на полярографе напряжение —0,4 -v- —0,G в и подбирают необходимую чувствительность гальванометра по отклонению током. Из бюретки на 10 ма проводят титрование водно-ацетоновым распвором 0,1 N KJO3 порциями по 0,1 МА, отмечая значение тока. Во время титрования раствор перемешивают инертным газом. [c.212]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

Если пленка не имеет пор и обладйет большим сопротивлением, на кривой нельзя зафиксировать ток восстановления кислорода, так как этот участок кривой смещен за пределы подаваемого от полярографа на ячейку напряжения (см. рис. 3, кривая 3). [c.240]

Следующий раздел практикума по электрохимическим методам анализа — анализ методом полярографии. Из теоретического курса химического анализа ) ащиеся знают, что полярографический метод анализа основан на электролизе малых количеств растворенного вещества и измерении происходящей при этом поляризации ртутного катода, погруженного в анализируемый раствор. Учащихся знакомят с устройством и приемами работы на полярографе с капельным ртутным электродом. Основные узлы полярографа полярографическая ячейка с ртутными электродами, источник тока с плавно регулируемым напряжением, гальванометр для измерения силы тока, регистрирующее устройство (в автоматических полярографах). Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд, на дно которого налита ртуть, соединенная проволокой с положительным полюсом источника тока. Налитая на дно ячейки ртуть служит анодом. [c.229]

Если скорость изменения напряжения, подаваемого на ячейку, велика (до нескольких десятков вольт в 1 с), визуальные и самопишущие регистраторы, в силу их инерционности нельзя использовать, вместо них индикатором служат электронно-луче-вые трубки. Полярографические приборы, в которых скорость изменения напряжения велика и полярографическая кривая регистрируется на экране осциллографа, называют осциллографи-ческими полярографами. На полярографическую ячейку накладывается постоянное напряжение от потенциометра полярографа и переменное напряжение от генератора, изменяющееся во времени линейно, по форме пилы , треугольника, трапеции. Напряжение от ячейки подается на горизонтальные пластины элек-троно-лучевой трубки, падение напряжения на сопротивлении 2 (рис. 2.25), пропорциональное току ячейки, — на вертикальные пластины. Во всех случаях на экране регистрируется вольтамперная кривая соответствующей формы (рис. 2.26). [c.147]

Полярограф, включающий полярографическую ячейку с электродами и управляющую ее поляризацией систему, выдает аналитический сигнал в виде непрерывно меняющейся зависимости силы тока от приложенного напряжения, что является аналоговой формой представления информации. Современные ЭВМ являются цифровыми и для принятия ими аналоговой информации она должна быть преобразована в цифровые коды. Для этого используют аналогово-цифровые преобразователи (АЦП). Аналитический результат — содержание определяемых веществ в пробе — может быть выдан прямо на циф-ропечать. Модернизированная ( облагороженная ) полярографическая кривая с учетом токов фона, токов заряжения и т. д. должна выводиться на самописец через цифро-аналоговый преобразователь (ЦАП). В таком простейшем варианте ЭВМ используется главным образом как регистратор. Более сложными являются схемы диалогового режима, [c.302]

Схема простейшей устанО)Вки для полярографии приведена на рис. Д.95. Постоянное напряжение 2—4 В (например, от аккумулятора) прилагают к измерительной проволоке потенциомет- )а сопротавлением 10—20 Ом напряжение, поступающее от потенциометра на полярографическую ячейку, варьируют посредством скользящего контакта. Ток электролитической ячейки измеряют чувствительным гальванометром. [c.281]

На полярографическую ячейку через электроды накладывается от источника тока (аккумулятора нли системы электроппых выпрямителей и стабилизаторов) внешнее напряжение, регулируемое реохордным делителем напряжения, а в промышленных современных полярографах электронным потенциостатом. Увеличивая постепенно напряжение, измеряют силу тока, проходящего через раствор электролита. По значениям Е п I строят поляризационную или вольт-амперную кривую—полярограмму (рис. 41). Кривая [c.204]

Определить электродный потенциал поляризованного электрода фп.к- Для этого составить гальванический элемент (см. рис. 43, а) из исследуемого катода 3 раствора H2SO4 и любого электрода сранне-нпя 7 каломельного, хлор-серебряного (стр. 154) или водородного (стр. 159). Активность ионов Н+ в растворе электролита для водородного электрода сравнения должна быть больше, чем в рабочем растворе. Электрод сравнения подключить к ячейке электролитическим мостом 8, заполненным агар-агаром с насыщенным раствором КС1 (см. стр. 146), через насыщенный раствор K I, налитый в промежуточный сосуд 2 с капиллярным отводом 9. Герметичность во внутренней трубке обеспечивается шлифом. Отвод сосуда 2 ввести в электролитическую ячейку и максимально приблизить к катоду 3. Электролитическую ячейку и электрод сравнения поместить в термостат, отрегулированный на 25° С илн другую температуру. Через раствор в ячейке не менее 15 мин пропускать очищенный водород (см. стр. 128), [1спользуя стеклянные трубки 5. Не прекращая тока водорода через раствор, приложить к электродам 1,3 4 внешнее напряжение, подключив их к полярографу (см. работу 68 и рис. 44). А едные токопроводы, присоединенные к анодам, зажать в одной клемме. Внешнее напряжение должно быть таким, чтобы через раствор проходил ток с 5 мА. Регулировать напряжение реостатом [c.210]

Приблизительно при —2 В (рис. 12.5). Затем ток резко возрастает, но не достигает предельного значения из-за большой концентрации ионов К (кривая /). При анодной поляризации РКЭ возникает ток окисления ртути при потенциале -[-0,35 В. Если к 1 М раствору КМОз добавить 2пС12 в концентрации 10 М, то получим кривую 2. Ток восстановления появится при потенциале —1 В, так как ионы Zп + восстанавливаются легче ионов К , т, е. при менее отрицательном потенциале. Так как подаваемое напряжение практически полностью приходится на РКЭ, то ионы Zп + быстро разряжаются у поверхности электрода и концентрация их становится равной нулю. Подача новых ионов к электроду в присутствии фонового электролита и в отсутствие перемешивания осуществляется лишь за счет диффузии, скорость которой пропорциональна концентрации ионов в растворе. Наступает предельное состояние, при котором дальнейшее увеличение отрицательного напряжения не вызывает увеличения тока в цепи. Этому состоянию соответствует предельный ток, который в полярографии называется диффузионным током (/ ). Диффузионным (предельным) током называют такой ток, который протекает в полярографической ячейке при добавлении определяемых ионов к поверхности ртутной капли только за счет диффузии и который пропорционален концентрации определяемого вещества в растворе. [c.211]

Метод осциллографической полярографии по Гейровскому и Форейту [96—98] тесно связан с хронопотенциометрическим методом (разд. 4.3.3). В отличие от последнего в данном методе для задаваемого тока применяется синусоидальная или в последнее время прямоугольная форма периодической зависимости тока от времени, а не пилообразная. На этом основании автор объединяет осциллографическую полярографию с обсуждаемыми ранее методами переменнотоковой полярографии, несмотря на то что метод осциллографической полярографии значительно отличается от обычной переменнотоковой полярографии, при которой напряжение является независимой переменной. На измерительную ячейку накладывают синосуидальный переменный ток и осциллографом регистрируют мгновенные изменения потенциала или его первую производную. Поскольку поляризованный электрод представляет собой наибольшее сопротивление измерительной ячейки, регистрируемое осциллографом изменение напряжения соответствует изменению потенциала на электроде. Еще точнее это условие соблюдается при применении трех электродов, как это обычно производят в хронопотенциометрии. К сожалению, промышленность еще не выпускает приборы для проведения подобных измерений. [c.159]

Гальваностатические методы основаны на том, что на ячейку подаются отдельные имнульсы или серия импульсов тока, изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряются изменения величины напряжения во времени. Когда на ячейку подаются отдельные импульсы тока, то метод называют одноцикличным, чаще употребляется название хронопотенциометрия. При подаче серии импульсов метод называют многоцикличной осциллографической. полярографией. [c.168]

Для векторной полярографии характерно наложение на ячейку одновременно постоянного и переменного напряжения синусоидальной формы. Используется векторный способ разделения емкостной и действительной составляющих тока. Чувствительность и разрешающая способность метода одинакова с квадратнооолновой полярографией, но принципиальная схема проще. [c.169]

В полярографии на второй гармонике используется метод фарадеевского покажения, который характеризуется тем, что при наложении па ячейку небольшого переменного напряжения в токе ячейки появляется спектр частот гармонических составляющих. Если в качестве полезного сигнала использовать вторую гармонику, то полярограмма будет иметь вид второй производной, изменяющейся в зависимости от потенциала электрода —/(ф)- Преимущест- [c.169]

Прямая осциллографическая полярография. Принципиальная схема этого метода аналогична схе>1е классического полярографа (рис. 141). Батарею с потенциометром в этом случае заменяет электронный источник А, дающий на выходе линейно изменяющееся (пилообразное) напряжение. Вместо гальванометра или самопис ца последовательно с ячейкой включено сопротивление Нв, падение напряжения на котором через усилитель подается на вертикально отклоняющие пластины осциллографа О. На горизонтальные пластины осциллографа подается (после усиления) напряжение с ячейки. Таким образом, на экране осциллографа возникает кривая зависимости тока от потенциала рабочего электрода (или от времени), как это имеет место в классической полярографии. [c.209]

Рис. 15). Изменение напряжения и тока в полярографии со ступенчатым импульсом напряжения а — ступенчатый импульс напряжения б — форма тока через ячейку в — фоп-Ма импульсной дифференциальной поля-рограммы

Идея квадратноволновой полярографии предложена Баркером и Джемкинсом (1952) и состоит в увеличении чувствительности полярографии путем устранения мешающего влияния емкостного тока при подаче на ячейку одновременно постоянного поляризующего напряжения и переменного напряжения прямоугольной формы. [c.223]

При предельном токе поляризация становится сколь угодно большой. На самом деле при увеличении напряжения на электродах начинаются новые процессы, например, разложение воды или выделение других ионов, если они присутствуют в растворе. Ток снова начинает расти. Это используется в полярографии. Поля-рограф — это электролитическая ячейка, в которой один из электродов (например, катод) представляет собой вытекающие в раствор из капилляра капельки ртути. Анод имеет большую по- [c.385]