; ;

Алкоксиды

ТХФ получали путем взаимодействия 1,2,4,5-тетрахлорбензола с гидроксидом натрия в присутствии этиленгликоля и ксилола (см. рис. 15.8). Несмотря на то что этиленгликоль считается растворителем, в процессах органического синтеза он, по-видимому, играет роль химического агента, образующего промежуточные вещества (алкоксиды), в составе которых натрий попадает в сферу реакции. Ксилол, очевидно, добавляют для того, чтобы иметь возможность азеотропно отогнать воду из конечной смеси. Вследствие этого равновесие в уравнении реакции, представленном на рис. 15.8, сдвинется вправо. Это дает некоторое подтверждение тому, что в полученной смеси непрореагировавший натрий скорее будет присутствовать в форме органического соединения, нежели в форме водного раствора гидроксида. [c.411]

Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов под действием сильных оснований (алкоксиды, амид натрия) [c.39]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Нуклеофильная атака гидроксильного аниона по карбонильной группе дает промежуточный анион, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-анион. Потеря алкоксид-аниона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием — алкоксид-анионом, давая карбоксилат-анион и молекулу спирта. Хотя завершающая стадия в принципе обратима, фактически равновесие нацело смещено в сторону образования спирта и карбоксилат-аниона. Таким образом, щелочной гидролиз (или омыление ) сложных эфиров в отличие от кислого гидролиза количественно приводит к солям карбоновых кислот. При этом катион металла не играет абсолютно никакой роли и служит только для сохранения электронейтральности. [c.159]

Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н ) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются [c.131]

Литийорганические соединения в комбинации с алкоксидами других щелочных металлов использованы для получения статистического бутадиен-стирольного каучука полимеризацией в углеводородных растворах. [c.13]

С другой стороны, даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, Крам установил, что расщепление алкоксидов (реакция 12-40) может происходить с сохранением или даже с обращением конфигурации [c.413]

Кислотность атома водорода гидроксильной группы примерно такая же, как у атомов водорода в молекуле воды. Это означает, что по отношению к сильным основаниям, какими являются щелочные металлы, спирты ведут себя как кислоты и отщепляют протон, который после захвата электрона от щелочного металла превращается в молекулярный водород. Образующиеся соли имеют общее название алкоголяты или алкоксиды [c.150]

Соединения первой группы можно получить при взаимодействии феноксид-аниона с алкилгалогенидами, но не наоборот при реакции алкоксид-ионов с арилгалогенидами (разд. 4.2.2). [c.90]

Непосредственная очистка твердофазных ОСЧВ малоэффективна и основным методом их получения является синтез с использованием особо чистых жидкофазных реагентов. Системный анализ широкой номенклатуры производств ОСЧВ позволил выявить (рис. 1) пять наиболее общих химико-технологических подсистем (ХТПС).Подсистемой 1-го уровня является комплекс процессов синтеза основных жидкофазных исходных реагентов. Для оксидов - это алкоксиды, хлориды и растворы солей соответствующих элементов. Для получения их нами используются процессы физического растворения, а также реакционные процессы в системах "жидкость - газ. [c.99]

Образовавшийся алкоксид-анион вырывает протон из растворителя (обычно воды или этанола) или из другой молекулы карбонильного соединения. Все стадии процесса обратимы, и обычно существует равновесная смесь альдоля и исходного альдегида или кетона. Как и в случае галогенирования, при реакции с простыми альдегидами и кетонами затрагивается только атом углерода, соседний с карбонильной группой, например [c.128]

В другом варианте этого процесса низкокипящие эфиры жирных кислот, например метиловые, можно получить нагреванием сухих глицеридов и избытка метанола (или другого спирта) с 0,1-1% алкоксида натрия в качестве катализатора. [c.330]

Более общим методом получения простых эфиров является взаимодействие алкилгалогенидов с сильными нуклеофильными реагентами — алкоксид-анионами [c.88]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Аналогичные реакции разложения выполнены с алкоксидами алюминия и цинка [156]. [c.45]

Этот метод удобен для получения смешанных эфиров, поскольку алкилгалогенид и алкоксид-анион могут содержать разные алкильные группы. [c.88]

В работе [79] утверждается, что в присутствии чрезвычайно большого избытка 18-краун-6 происходит частичное растворение КН в ТГФ. Полученный при фильтровании в инертной атмосфере раствор был способен депротонировать углеводороды с рКа ниже 36,3. До этого было уже известно, что депротонирование такого типа проходит даже в толуоле под действием трет-аии-лата натрия в присутствии криптанда [2.2.2] [80]. Очень похоже, что гидроксилсодержащие примеси (например, открытый аналог краун-эфира — гексаэтиленгликоль), которые могут быть в использованном для реакции большом количестве 18-краун-6, привели к появлению растворимых алкоксидов, которые в свою очередь и депротонировали углеводороды. Следует отметить, что в системе КН/НСРНз может образовываться ионная пара [(К---18-краун-6)+СРЬз ], которая затем в зависимости от растворителя и примененного комплексанта может либо раствориться, либо дать тонкую суспензию [59]. [c.67]

В результате резонанса отрицательный заряд аниона распределяется по всей молекуле, что намного выгоднее концентрации заряда на одном атоме, как это имело место в алкоксид-анионе. Отсюда следует важный вывод фенолы — более сильные кислоты, чем спирт. Это объясняется тем, что энергия, необходимая для ионизации фенола, меньше энергии ионизации спирта благодаря хорошей стабилизации феноксид-аниона (ср. легкость образо ания карбокатионов, разд. 3.3.3). [c.85]

В общем случае это достигается этерификацией карбоксильной группы, подлежащей защите. Для получения метилового или этилового эфира обрабатывают аминокислоту метанолом или этанолом, насыщенным НС1 (этерификация по Фищеру). Однако обычно предпочитают эфиры, гидролиз которых легко провести в мягких условиях. Хотя эфиры омыляются основаниями гораздо легче, чем пептиды (поскольку алкоксиды — лучщие уходящие группы), используемые для этого щелочные условия нельзя применять для деблокирования полипептидов. Использование бензи-ловых эфиров позволяет удалять защитные группы при нейтральных условиях с помощью каталитического гидрирования. Бензи-ловые эфиры синтезируют из кислоты и бензилового спирта в присутствии кислоты или тиоиилхлорида (который переводит спирт в сульфохлорид, и уже последний замещается кислотой), [c.77]

Аминолиз алкиловых эфиров — медленный, почти равновесный процесс. С термодинамической точки зрения пептидная связь немного прочнее. С химической точки зрения алкоксиды представляют собой не очень хорошие уходящие группы. Однако существует возможность ускорить образование пептидной связи, используя эфир с лучшей уходящей группой, т. е. активированный эфир . Аминолиз активированного эфира обеспечит энергию, необходимую для образования пептидной связи. -Нитрофенол — гораздо более сильная кислота, чем метанол (благодаря резонансной стабилизации аниона, см. выше), так что п-нитрофе-ниловый эфир аминокислоты — это активированный эфир. Такой эфир можно синтезировать из кислоты и п-нитрофенола в присутствии конденсирующего (дегидратирующего) агента, ДЦГК (см. ниже). Пентахлорфенол также более сильная кислота, чем метанол (благодаря отрицательному индуктивному эффекту хлора, см. выше), так что его можно использовать при получении активированных эфиров. [c.82]

В ГосНИИ "ИРЕА" проведены работы по автоматизации специфических процессов получения ОСЧВ [4]. Разработаны и созданы автоматизирова1нп.1е системы управления установками сит еза поликомпонентных материалов для волоконной оптики, синтеза и ректификасщонной очистки алкоксидов германия и бора, фтористоводородной кислоты и др. [c.103]

Пря синтезе и переработке алюминийалкилов может протекать ряд реакций, ведущих к образованию побочных веществ. При этилировании за счет удлинения цепи получается немного диэтил-бутилллюминия. Примесь кислорода в газах обусловливает наличие в продуктах алкоксидов алюминия, например А1(0Н)з. Водород способен гидрировать алюминийалкилы, что ведет к образованию парафинов [c.311]

К обширному классу эле.менторгаиических соединений относятся многочисленные соединения фосфора, кремния, бора, а также металлов — металлоорганические соединения. Следует подчеркнуть, что к последнему классу относятся только такие соединения, в которых атомы металлов непосредственно связаны с атомами углерода. Алкоксиды и ароксиды (алкоголяты, гликоляты, глнцераты, феноляты) металлов, соли органических кислот, сложные эфиры металлсодержащих кислот и т. п. не относятся к металлоорганическим соединениям. [c.143]

Расщепление алкоксидов третичных спиртов, по существу, является процессом, обратным присоединению карбанионов к кетонам (т. 3, реакция 16-30) [370]. В случае простых нераз-ветвленных алкильных групп, например в случае алкоксидов триэтилкарбинола, реакция не идет расщеплению подвергаются разветвленные соединения, такие, как алкоксиды диизопро-пилнеопентилкарбинола или три-трег-бутилкарбинола [371]. Реакция также имеет место при К = арил например, алкоксид три-фенилкарбинола дает бензол и бензофенон. Реакция широко использовалась для изучения механизмов (см. разд. 12.2). [c.473]

Однако диазометан в обычных условиях неспособен метилировать спирты с образованием простых эфиров. Эту реакцию можно проводить только в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса (например, ВРз), алкоксидов некоторых металлов [например, А1(ОС2Н5)з] или некоторых кислот с комп- [c.466]

Сульфоны и сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются элиминированию при обработке алкоксидами, а сульфоны [218] — даже под действием 0Н [219]. По механизму эти реакции принадлежат спектру Е1—Е2—Е1сВ [220]. Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды (но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 °С. Подобно реакции 17-8, этот процесс представляет собой сым-элиминиро-вание по механизму Е с образованием пятичленного переходного состояния [221]. Селеноксиды [222, 223] и сложные эфиры сульфиновых кислот КгСН—СНК—50—ОМе [224] также под- [c.57]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Дегидратацию спиртов можно также провести путем обработки соответствующих алкоксидов бромоформом [153]. Эту реакцию называют дезокислением. Известно, что в щелочной среде бромоформ образует дибромокарбен, так что вполне вероятен следующий механизм [c.45]

Следует заметить, что расщепление интермедиата RO Br аналогично расщеплению RN2+ (т. 2, разд. 10.13) точно так же сходно и распределение продуктов [154]. Алкоксиды магния (образующиеся по реакции R0H + Me2Mg->R0MgMe) подвергали термическому разложению при нагревании до 195—340 °С и получали алкен, СН4 и MgO [155]. При этом наблюдался процесс син-элиминирования, для которого вероятен механизм Ei [c.45]

Тиолы — дурно пахнущие жидкости, более летучие, чем соответствующие спирты. Несмотря на то что сера менее электроотрицательна, чем кислород, тиолы являются более сильными кислотами, чем спирты ( H3 H2SH, рК=11). Они взаимодействуют даже с водными щелочами, образуя соответствующие алкоксидам тиоляты, или меркаптиды [c.91]

Под действием реактивов Гриньяра RMgX вторичные амины можно превратить в амиды магния (34), которые при нагревании в твердом состоянии или в инертном разбавителе (например, в н-додекане) разлагаются с образованием алкена, RH и остатка амида (представленного формулой 35), способного гидролизоваться до первичного амина [198]. Как и сходное расщепление алкоксидов магния, упоминавшееся при рассмотрении реакции 17-1, элиминирование в данном случае представляет собой син-процесс и, по-видимому, осуществляется по механизму E . Аналогичным образом реагируют амиды цинка и алюминия. [c.54]

Глицерин реагирует с натрием, давая мононатриевую соль, в которой в равновесном состоянии находятся два алкоксид-аниона. Именно поэтому при взаимодействии моноглицерата натрия с различными реагентами образуется смесь продуктов [c.82]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.76 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.250 , c.255 , c.288 , c.345 , c.453 , c.467 , c.520 , c.521 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология