Тетрацианэтилен комплексы с переносом заряд

В настоящее время очевидная аномалия объяснена. Был приготовлен независимым путем предполагаемый бициклический интермедиат (134) и было установлено, что он нереакционноспособен по отношению к тетрацианэтилену, предположительно вследствие неблагоприятных пространственных взаимодействий и образования комплекса с переносом заряда. Поскольку свойства аддукта (135), образующегося прн термической реакции Дильса — Альдера [c.403]

Наличие слабых донорно-акценторных связей предполагается и в комплексах с переносом заряда (КПЗ). Эти соединения также состоят из ДПЭ и АПЭ. Примерами таких веществ являются комплексы метанол—SO3 п—я), пиридин—иод п—а), нафталин—тринитробензол (я—я), бензол—I I (я—а), циклогексан—тетрацианэтилен (а—я), цик-логексан иод (а—а). [c.78]

Нитрилы могут давать комплексные соединения, в образовании которых нитрильная группа не принимает непосредственного участия. Так, например, тетрацианэтилен, являющийся очень сильной я-кислотой образует окрашенные молекулярные я-комплексы с ароматическими углеводородами. Наиболее вероятная модель этих комплексов отвечает сэндвичеобразной структуре, где оба компонента расположены параллельно друг другу В этих комплексах тетрацианэтилен является акцептором электронов, а ароматические углеводороды — донорами электронов. Окрашивание появляется в результате переноса заряда — частичного перехода я-электрона от ароматического углеводорода к тетрацианэтилену. Однако комплексы с переносом заряда могут быть получены и из других циануглеродов, а также таких соединений, как трициан-этилен, трициановинилхлорид и др. [c.33]

Тетрацианэтилен (т. пл. 200 °С) вследствие—/-эффекта четырех цианогрупп является превосходным реагентом для образования я-комп-лексов с переносом заряда (л-КПЗ, см. раздел 1.2.7) и образует с многочисленными электронодонорными соединениями комплексы с переносом заряда (КПЗ) [2.2.37]. Это соединение принадлежит к наиболее реакционноспособным диенофилам, которые известны к настоящему времени. [c.425]

Давно было отмечено, что диеновому синтезу во многих случаях предшествует образование комплекса с переносом заряда (КПЗ, я-комплекса), при этом в качестве я-донора обычно выступает диен, а я-акцептора — диенофил. Очень легко образует я-комплекс тетрацианэтилен. Так, с дивинилом в тетрагидрофу-пане количественно получается комплекс ярко-желтого цвета, который через несколько минут превращается в бесцветный аддукт (выход 94%) также при реакции с антраценом сначала возникает комплекс зеленого цвета, очень скоро обесцвечивающийся при превращении в аддукт [c.33]

Изменение оранжевой окраски на сине-зеленую связано с превращением комплекса с переносом заряда тетрацианэтилена с бензолом в соответствующий комплекс с антраценом. По мере того как тетрацианэтилен присоединяется в 9,10-положения антрацена, окраска быстро ослабевает. [c.754]

В табл. 33 приведены экспериментальные значения частот поглощения, отвечающего первой полосе переноса заряда, для изученных Дьюаром комплексов тетрацианэтилен а с 24 различными углеводородами, а также коэффициенты щ в выражениях для энергии высшей занятой МО, вычисленные простым методом МО. Линей- [c.228]

Рис. 103. Зависимость между энергией перехода для полосы, отвечающей переносу заряда в комплексах углеводородов с тетрацианэтиленом, и энергией высшей занятой МО углеводорода [76].

С = С в тринитробензоле, хинонах, тетрацианэтилене и т. п. (акцепторы в комплексах с переносом] заряда) [c.117]

Это имеет место также в случае В (рис. 40). В случае о-кси-лола в качестве растворителя тетрацианэтилен образует комплекс с переносом заряда. Теплота растворения при этом менее эндо-термична. Энергия активации реакции Дильса — Альдера повышается практически на эту величину. [c.287]

Приготовьте раствор 0,1 г тетрацианэтилена (ТЦЭ) в 50 мл хлористого метилена. В восемь чистых пробирок налейте по 5 мл раствора. Последовательно при помощи стеклянной палочки добавьте в пробирки небольшие количества различных ароматических аминов. Отметьте цвет получившихся растворов и запишите спектры в области 500—800 нм. Цвет растворов и полосы поглощения спектров обусловлены образованием комплексов с переносом заряда между аминами и тетрацианэтиленом. [c.111]

О том, что антрацен образует аддукты Дильса — Альдера с высокими выходами, сообщалось более 50 лет назад. Так, изумрудно-зеленый комплекс с переносом заряда, который образуется между антраценом и тетрацианэтиленом, быстро превращается в бесцветный аддукт (117). Дегидробензол и замещенные дегидробензолы дают триптицены (например, 41) с отличными выходами, а при использовании антраценов, замещенных в положении 9 или 9 и 10, можно получить обширный ряд производных триптицена. Небезынтересно отметить, что инден может реагировать и как диенофил (аддукт 118), а при высоких температурах (после [1,5]-сдвига водорода с превращением в изоинден) — и как диен (ад-дукт 119). [c.398]

Алкил- и арилгалогениды (иодиды, бромиды и хлориды) окисляются на платиновых анодах в неводной среде. Потенциалы полуволны, измеренные несколькими исследователями в ацетоннтриле на фоне перхлората натрия, приведены в табл. 7.4. Было показано, что потенциалы полуволны бромистых арилов должны коррелировать с волновыми числами полос переноса заряда соответствующих комплексов с тетрацианэтиленом и хлорарилом [51]. Было установлено, что потенциалы полуволны коррелируют также и с энергиями наивысших заполненных л-орбиталей. Авторы предположили, что электродный процесс включает удаление электрона с jt-орби-тали. [c.215]

Цвейг и сотр. [7, 8] подробно изучили электрохимическое поведение метоксизамещенных ароматических соединений. Полученные ими значения вольтамперометрических и полярографических потенциалов приведены в табл. 8.2. Для комплексов метоксибензолов с тетрацианэтиленом не удалось обнаружить корреляции между потенциалами полуволны окисления и частотой первой полосы переноса заряда. [c.238]

Зингер и Крам [182] установили образование л-комп-лексов (комплексов с переносом заряда—КПЗ) между мо-нозамещенными [2.2] парациклофанами, играющими роль до-норной компоненты КПЗ, и тетрацианэтиленом—я-акцепто-ром. Поскольку имеются два неравноценных ароматических ядра, КПЗ могут иметь строение типа XVI или XVII [c.450]

Стероиды с изолированными двойными углерод-углеродными связями селективно поглощают в УФ-области с интенсивным максимумом между 160 и 206 ммк (е 4—13-10 ), отвечающим л—я -переходу. Экспериментальное спектроскопическое исследование таких хромофоров связано со значительными трудностями, так как обычные спектрофотометры непригодны для измерений в области ниже 205—210 ммк. Поскольку такие приборы не могли замерить истинный максимум поглощения, проводилось измерение длинноволновой части кривой, причем полученное таким образом конечное поглощение при 205—215 ммк давало результаты, пригодные для различения типов двойных вязeй . Для той же цели успешно применялось комплексообразование двойных связей с тетранитрометаном , тетрацианэтиленом и иодом и снятие спектров переноса заряда, отвечающих образующимся л-комплексам. [c.10]

С иодом сульфоксиды образуют неустойчивые, сильно диссоциированные в растворе соединения состава R2SO J2 [22, 23] комплексообразование сульфоксидов, по-видимому, происходит в основном при участии атома кислорода, а не атома серы Т23]. Известны комплексы сульфоксидов с пятихлористой сурьмой [22], с ЛСЫ [22[. Недавно методом ЭПР установлено [24], что диметилсульфоксид с тетрацианэтиленом образует сильный донорно-ак-цепторный комплекс с переносом заряда. Платиновые комплексы этил-п-толилсульфоксида и оптически активного а-метилбензил-амина применены для расщепления этого сульфоксида на оптические антиподы [25]. Образование их происходит по следующему уравнению [c.156]

Сшитые П. и их четвертичные соли, содержащие поперечные связи, можно использовать как ионообменные смолы. Комплексы четвертичных солей с сильными акцепторами, напр, тетрацианэтиленом, предложено использовать как полупроводники (см. Комплексы с переносом заряда). П. и их сополимеры с винилацета- [c.200]

Применение. П. используют для получения противоореольного слоя в фотографич. пленках, как эмульгаторы для полимеризации стирола и акрилопит-рила, как катализаторы полимерные. Комплексы П. с сильными акцепторами (см. Комплексы с переносом заряда), напр, с тетрацианэтиленом, предложено использовать как полупроводники. Сополимеры В. находят широкое применение как синтетические каучуки (см. Винилпиридиновые каучуки), волокна (см. Поли-акрилонитрилъные волокна) и анионообменные смолы. [c.209]

Насыщенные перметилированные полисиланы реагируют с тетрацианэтиленом с образованием комплексов с переносом заряда [c.204]

Ряд авторов [21—23] дали простое рассмотрение в рамках. метода МО энергетики поглошения света, связанного с переносом заряда в комплексах ароматических доноров с такими я-кислотами, как 1,3, 5-тринитробензол, тетрацианэтилен, 2,4,7-тринитрофлуоренон. Полученные результаты аналогичны выво- [c.32]

Если допустить, что Ямакс ПОЛОСЫ поглощения, связанной с переносом заряда, для ряда комплексов возрастает по мере повышения сродства акцептора к электрону, то относительные значения сродства к электрону для группы л кислот можно определить на основании величин Ямакс их аддуктов с пиреном.[28]. Величины Ямакс, определенные для этих комплексов в растворе H2 I2, изменяются с изменением акцептора в следующем порядке тетрацианэтилен (724 ммк), хлоранил (610 ммк), 1,2-дициано-1, 2-дикарбоксиэтилен (500 ммк), п-бензохинон (453 ммк), малеиновый ангидрид (450 ммк). Максимумы поглощения, возникающие в видимой или ближней УФ-области спектра растворов иодистого тропилия, а также иодидов других органических катионов с родственными тропилию я-электронными системами в хлористом метилене, были приписаны явлениям переноса за- [c.36]

Если поглощение отчасти обусловлено контактным переносом заряда (прямая б на рис. 6), то отрезки, отсекаемые на оси ординат, меньше, чем в том случае, когда поглощение обусловлено только комплексообразованием. При этом метод Бенеши—Гильдебранда дает правильное значение К, но завышенную величину евА- В тех случаях, когда значения К невелики, большая часть поглощения обусловлена контактным переносом заряда. По мере /меньшения К прямая б на рис. 6 переходит в прямую в и значение еол Для комплекса становится все более завышенным. Падение величины sda, которое сопровождается возрастанием К, как видно из данных табл. 1 для комплексов с 1,3,5-тринитробензолом и иодом, может быть объяснено на этом основании. Для сильных акцепторов, какими являются тетрацианэтилен и хлористый иод, вклад контактного переноса заряда в полное поглощение, по-видимому, достаточно мал, так что больших различий в величине 8da с изменением силы донора не наблюдается. Тот факт, что величины евл не изменяются с изменением /(, как это предсказывает развитая Малликеном теория переноса заряда, мол<ет также до нескоторой степени отражать разную степень участия различных типов ориентационных изомеров в спектрах комплексов. Оргел и Малликен [391 [c.41]

В некоторых случаях энергетический барьер проводимости оказывается неожиданно низким по сравнению с энергией перехода с переносом заряда, как, например, в случае комплекса фенантрен — тетрацианэтилен [24е]. Для этого аддукта величина б составляет -f0,8 эв, в то время как б для группы комплексов тетрациаиэтилена, включая аддукты с нафталином и периленом, [c.133]

Энергии перехода для комплексов с переносом заряда с нейтральным основным состоянием (D, А) должны быть относительно нечувствительными к природе растворителя, если, как уже отмечалось в разделе I, степень стабилизации основного состояния с переносом заряда мала. Несмотря на то что возбужденное состояние, по существу, является ионной парой (D+, А ), оно окружено неполярными молекулами D, А, поэтому стабилизируется лишь в небольшой степени. (Сольватирующие свойства молекул растворителя обусловлены главным образом диполями связей, а для переориентации диполей по принципу Франка — Кондона требуется гораздо больше времени, чем для электрощюго перехода.) Максимум полосы переноса заряда комплекса гексаметилбензол — тетрахлорфталевый ангидрид 1591 сдвигается от 3905 А в ССЬ, до 3735 А в циклогексаноне. Полоса переноса заряда не только не сдвигается в сторону более длинных волн, как можно было бы ожидать в случае увеличения взаимодействия высокополярного возбужденного состояния с более полярным растворителем циклогексаноном, но, напротив, сдвигается в сторону более коротких волн, т. е. в области генерирования заряда находятся неполярные части молекул растворителя, и это приводит к увеличению энергии, необходимой для электронного перехода. Такие же рассуждения могут быть применены к объяснению найденного Крамом и Бауэром [40] влияния растворителя на гюлосу переноса заряда в комплексе [3,4]-парацпклофана с тетрацианэтиленом. Данные для этих и некоторых других комплексов тетра-цианэтилена приведены в табл. 4. Обнаруженная довольно заметная зависимость >1 акс от природы растворителя проявляется в большей или меньшей степени в зависимости от строения донора это показывает, что локальная структура растворителя (т. е. природа циботактической области [36]) является очень важной и определяет энергию, необходимую для достижения возбужденного состояния. [c.45]

Другие аналитические методы основаны на спектрофотометрическом исследовании комплексов. Несколько moho-, ди-, три-и тетразамещенных этиленов охарактеризовано различием в положении максимумов поглощения полос, приписываемых переносу заряда, в УФ-спектрах их комплексов с иодом и тетрацианэтиленом. Максимумы поглощения этих комплексов сдвигаются в видимую область с возрастанием силы донора по мере увеличения числа заместителей при двойной связи [20]. В литературе [21] описан метод определения молекулярного веса донора путем превращения его в пикрат и сравнения интенсивности поглощения полученного комплекса с интенсивностью поглощения свободного акцептора в той области спектра, где поглощение пикриновой кислоты не изменяется в результате образования комплекса. По другой методике [22] эквивалентный вес пикрата определяют титрованием кислотой. [c.157]

Тетрацианэтилен активно взаимодействует с л-электронными системами, например ароматическими соединениями, образуя окрашенные комплексы с переносом заряда (стр. 430). Он также вступает в реакции нуклеофильного замеш,ения, например, с аминами, превраш,аясь в дициандиаминоэтилены, и с водой, давая трициан-виниловый спирт, являющийся сильной кислотой Ка = 1,1-10 ) [c.291]

Обогащенный электронами пропениловый эфир предоставляет пару электронов тетрацианэтилену, хорошему акцептору электронов, таким асимметричным образом, что одному из атомов каждого олефина отдается предпочтение. Это создает возмон<ности для вращения вокруг повой связи, как показано. На образование в этом случав комплекса с переносом заряда указывает немедленное изменение окраски при смешивании реагентов. Одпако цвиттерион-пый промежуточный продукт невозможно отличить от полярного бирадикального промежуточного продукта, если только последний находится в синглетном состоянии. Бирадикалы, как полярные, так и неполярные, могут очень быстро замыкать цикл, если электронные спины спарены. Это должно приводить к стереоспецифичес-кому супраповерхностному присоединению к каягдому олефину. [c.395]

Комплексы с переносом заряда почти всегда окрашены более интенсивно, чем входящие в их состав компоненты. Весьма нагляди ным примером могут служить бензол и тетрацианэтилен, которые бесцветны, но при смешении дают комплекс ярко-оранжевого цвета. Сдвиг полос поглощения комплексов с переносом заряда в сторону больших длин волн по сравнению с полосами поглощения компонентов, входящих в их состав, объясняется увеличением возможности резонансной стабилизации возбужденного состояния, включающего оба компонента (см. 1, разд. 9-9 и 2, разд. 28-2,А). [c.275]

Полосы поглощения, обусловленного переносом заряда в молекулярных комплексах, образованных полициклическимн ароматическими углеводородами с тетрацианэтиленом, и энергии высших занятых уровней в молекулах углеводородов, вычисленные методом МО в приближении Хюккеля [76] [c.229]

Все же существует одно исключение для случая конденсации по Дильсу — Альдеру 9,10-диметилант-рацена с тетрацианэтиленом, где счастливое сочетание многих выводов, сделанных на основании зависимости скорости реакции от температуры (отрицательная кажущаяся АН ), позволяет сделать заключение, что комплекс с переносом заряда прямо вступает в циклоприсоединение [12]. [c.168]

При таком подходе необходимо предположить, что комплексы содержат по одной молекуле донора и акцептора, которые ориентированы так, чтобы обеспечить максимальное перекрывание соответствующих орбиталей (это предположение подтверждено при изучении кристаллических комплексов методом рентгеноструктурного анализа). При образовании комплексов с переносом заряда донорами могут быть ароматические соединения (в этом случае связь образуют. я-электроны), амины, эфиры, спирты, которые образуют связи за счет неподеленных пар электронов. Акцепторами могут быть галогены, ион серебра, п-бензохиноны, полинитроароматические соединения, малеиновый ангидрид и тетрацианэтилен. [c.110]

Интересно, что в рассматриваемых работах найдена корреляция не только между ПИ и но также рассмотрены и иоследуюш,ие потенциалы ионизации и полосы с переносом заряда. В спектре поглош ения комплекса 1,4-диметоксибензола с тетрацианэтиленом (рис. 5) проявляются переходы и соответствующие ПИ и ПИд, но переход запрещенный по симметрии, отсутствует. И это является подтверждением интерпретации ФЭ-спектра 1,4-диметилтиобензола, рассмотренной на рис. 4. [c.253]

Однако в нескольких случаях наблюдали присоединение к боразиновому кольцу ряда соединений в соотнощении 1 1. Имеются определенные доказательства того, что такое присоединение требует образования комплекса с переносом заряда, как в случае с тетрацианэтиленом (см. также гл. III, В, 5) возникновение такого переходного комплекса может происходить и при присоединении иода [88] и брома [3] к боразину. В этой связи интересно отметить, что в литературе приведен ряд сообщений о том, что некоторые боразины кристаллизуются в виде аддуктов из ароматических растворителей [59 —61, 66, 124]. Одиако необходимы дополнительные данные для того, чтобы сделать какие-то определенные выводы. Детально изучен только аддукт 1 1 триметиламина и боразина. Считают, что образование такого аддукта является следствием возникновения донорно-акцепторной комплексной связи между одним атомом бора в боразиновом кольце и азотом триметиламина (XV). [c.162]

Комплексы с переносом заряда часто образуются из доноров и акцепторов, которые могут вступать в реакцию Дильса — Альдера, например антрацен и тетрацианэтилен, которые дают зеленый комплекс, реагируют с образованием производного дибензобицикло-[2,2,2]-октана [116. Предположили, что этот комплекс с переносом заряда является промежуточным соединением в реакции [4]. Независимость реакции Дильса — Альдера от окружающей среды (см. работу Берсона и Реманика [117]) означает, что хотя в реакции и образуется комплекс с переносом заряда, но донорно-ащепторное взаимодействие в переходном состоянии выражено слабо. Образование комплекса определяет относительную ориентацию донора и акцептора, поэтому по крайней мере некоторые реакции Дильса — Альдера можно отнести к классу G. [c.55]

Вероятный механизм реакции ДМА с ТЦЭ представлен на рис. 15. Другим фактом, свидетельствующим против структуры а-комплекса , приведенной на схеме (25), является отсутствие полосы внутримолекулярного переноса заряда, которая, по данным Бриглеба, Липтея и Фика для комплекса аниона цианоформа с тетрацианэтиленом 1(ЫС)зС -> (ЫС)гС = С(СЫг)], должна проявляться при 4650 А. Раскрытие цикла производного бицикло-[4,2,0]-октана (рис. 15) принципиалыю может происходить по двум направлениям, однако вследствие резонансного вклада диметиламиногруппы легче отщепляется протон в положении 4. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология