Предельный ток диффузии и поверхностно-активные

Уравнение (5.13) позволяет рассчитывать среднюю силу тока за время жизни каждой капли, если известно значение коэффициента диффузии. К сожалению, значение О зависит от изменения свойств раствора (концентрации фона, наличия поверхностно-активных веществ и т. д.). В связи с этим в аналитической практике уравнение (5.13) применения не имеет и важно лишь как теоретическое подтверждение линейной зависимости между силой предельного диффузионного тока и концентрацией вещества в растворе. [c.275]

Поток массы из объема определяется скоростями диффузии и адсорбции. Далее будут рассматриваться предельные случаи, когда скорость переноса поверхностно-активного вещества из объема к поверхности пленки лимитируется либо объемной диффузией (если на поверхности быстро устанавливаются равновесные условия), либо же адсорбцией (когда выход на поверхность связан с преодолением определенного энергетического барьера). [c.31]

Представим себе электрод, находящийся в условиях предельного тока. Это означает, что скорость электродной реакции очень велика по сравнению со скоростью диффузии. Неравенство скоростей и определяет характер кинетики процесса. Если введение в раствор поверхностно-активной добавки, адсорби-, руемой на электроде, приводит к задержке электродной реакции, то эта задержка не обязательно сильно изменит величину предельного тока. Уменьшение скорости электродной реакции может быть таково, что скорость диффузии останется все же значительно меньшей и процесс по-прежнему будет протекать, подчиняясь уравнению предельного тока. В таком случае мы не заметим на полярограмме каких-либо существенных изменений, кроме устранения максимума вследствие прекращения тангенциального движения поверхности ртути. [c.483]

Кроме возникновения структурно-механического барьера для сближения частиц — гелеобразной защитной оболочки, важное условие стабилизации состоит в том, чтобы наружная поверхность такой оболочки была гидрофильной и при этом не могло бы произойти агрегирование наружными поверхностями этих оболочек (вторичная коагуляция). Именно таков механизм действия сильных стабилизаторов суспензий, эмульсии и пен, обеспечивающих практически предельную стабилизацию — полную агрегативную устойчивость таких лиофобных систем. Стабилизаторы могут быть и сравнительно слабо поверхностно-активными веществами — уже при слабой адсорбции они могут образовывать сильно структурированные защитные оболочки. Примером служат глюкозиды (сапонин), полисахариды, высокомолекулярные соединения типа белков. Однако такие соединения, присутствующие в растворе в виде крупных мицелл или макромолекул, являясь хорошими стабилизаторами суспензий, эмульсий и пен, не могут быть диспергаторами, так как в соответствии с размерами их частиц проникновение в поверхностные дефекты (устья микротрещин) затруднено и кинетика их адсорбции, как и обычные диффузии и миграции по поверхностям, сильно замедлена. Вместе с тем поверхностная активность таких веществ сравнительно мала вследствие более симметричного распределения полярных и неполярных групп в крупных частицах. [c.23]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при дальнейшем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размешивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. И. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводящей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

В простейшем идеализированном случае приведенные выражения для ы и безразмерные критерии дают общее представление об особенностях процессов массообмена. Однако для учета подлинной сложности явлений, происходящих при каталитических реакциях, совершающихся в газовых пО токах внутри зернистой пористой шихты, требуется дальнейшая дифференциация явлений. В частности, существует не один, а по меньшей мере два диффузионных режима — один внешнедиффузионный, при котором существенную роль играет диффузия к внешней поверхности твердого тела (зерна), и второй — внутренний диффузионный, при котором внешняя диффузия протекает быстро, но реакция происходит в основном внутри узких и длинных пор. В них скорость диффузии значительно меньше, а механизм может быть существенно иным (кнудсеновская диффузия и поверхностное ползание). В этом режиме при разных температурах неодинаково полно используется глубина пор, что может приводить к очень своеобразной температурной зависимости скорости наблюдаемой каталитической реакции. Наблюдаемая энергия активации при этом равняется набл = а иот-Это впервые показали Зельдович [101] и Тили [102], получившие для одного предельного случая а = 0,5. Существуют условия, при которых это а имеет иные значения и наблюдаемые Е могут, в зависимости от степени участия активных центров, расположенных в глубине пор, принимать все значения от Е до аЕ Е. [c.64]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

В электролитах, приготовленных на основе соли калия, хорошие осадки можно получать и без специальной чистки растворов, если в них присутствуют нитрат-ионы ухудшения структуры осадков не происходит вплоть до достижения предельного тока диффузии разряжающихся ионов серебра. Возможно, что ионы NOs хорошо адсорбируются поверхностью серебра и препятствуют адсорбции посторонних примесей. По этой же причине, вероятно, в электролитах, содержащих нитраты, поверхностно-активные вещества не влияют на структуру покрытий, тогда как в отсутствие NO3 добавление ПАВ способствует образованию блеска. Таким образом, для приготовления и корректирования состава электролита лучше применять цианид калия и растворять нитрат серебра, не переводя его в хлорид, как это делалось обычно. Кроме того, учитывая, что нитрат-ионы улучшают структуру осадков, повышают допустимый верхний предел плотности тока и равномерность распределения металла на катоде, к электролиту на основе K N следует добавлять дополнительно 70—120 г/л KNO3. [c.322]

Использованные в теории Фрумкина упрощающие предположения о слабом изменении адсорбции, возможности аппроксимации ее угловой зависимости с помощью os 0, возможности описания влияния поверхностно-активных веществ на движение поверхности капли с помощью коэффициента торможения подтверждаются в следующих предельных случаях при малом значении числа Пекле Ре aUiD а — радиус пузырька, и — его скорость D — коэффициент диффузии поверхностноактивного вещества) при Ре > 1, Re < 1 Re = aU/v (v — кинематическая вязкость жидкости), сильном торможении поверхности и умеренной поверхностной активности при Ре 1, Re С 1, если несмотря на относительно быстрое установление адсорбционного равновесия динамический адсорбционный слой формируется под влиянием кинетики адсорбции, что возможно лишь при очень низкой поверхностной активности. При Ре > >1, Re 1, слабом торможении и низкой поверхностной активности относительное изменение адсорбции невелико, но [c.128]

Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вепхества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. [c.20]

Конвективная диффузия на сферическую частицу, помещенную в бинарный предельно разбавленный раствор, хоропю изучена для Ке < 1 [1]. Движение газовых пузырьков, вообще говоря, отличается от движения твердой частицы. Основное отличие состоит в том, что поверхность пузырька свободна или, как говорят, незаторможена. Поэтому гидродинамическое сопротивление, испы-тьшаемое пузырьком при всплытии, меньше, чем у твердой частицы. Однако при движении пузырька в реальной жидкости его поверхность стабилизирована присутствующими в жидкости примесями, в том числе поверхностно-активными веществами. В результате подвижность поверхности пузырька снижается иногда до нуля, поэтому они движутся в жидкости, как твердые частицы. Этот факт отмечен в обзоре [2], посвященном определению скорости всплывающих пузырьков. [c.565]

Энергия активации диффузии водорода к поверхности скелетного никеля, помещенного в углеводороды (предельные и ароматические), колеблется от 0,60 до 1,20 ккал1моль, а в растворителе с добавками поверхностно-активных катионов ( d++, 2п++) и каталитических ядов (унитиол, ртуть) возрастает в 2,5 раза. Это обусловлено уменьшением количества сорбированного водорода, затруднением его выхода на поверхность и др. [c.207]

Исследованиями Бой-Кристенсена и Терьссена [15] по экстракции в системе жидкость — жидкость с добавлениями поверхностно-активных веществ показано, что действие поверхностноактивных веществ сводится к исключению эффекта ассоциации капель. Адсорбированные молекулы поверхностно-активного вещества делают жидкие капли эквивалентными твердым сферам, создавая барьер, затрудняющий диффузию вещества внутрь капель. Эта эквивалентность проявляется в установленной аналогии полученных результатов по массопередаче к каплям с адсорбированными поверхностно-активными веществами и данными по. массопередаче к падающим твердым шарикам и каплям в воздухе. Получаемые предельные скорости движения капель при экстракции с поверхностно-активными веществами близки к таковым для твердых сфер. [c.10]

Величина предельного тока в этом случае оказывается связанной не только с величиной растворимости, но также и со скоростью растворения соединения. Если же, например в результате адсорбции поверхностно-активных органических веществ растворение кристаллов соли или окисла протекает медленно, то суммарной скоростью растворения небольшой части кристаллов соли, лежапщх внутри диффузионного слоя, можно пренебречь по сравнению с суммарной скоростью растворения остальной массы соли (если толщина слоя соли много больше толщины диффузионного слоя при данных условиях конвекции раствора в пористом слое соли или окислов). Тогда условия диффузии вновь оказываются сравнительно простыми, и величина предельного тока определяется растворимостью соли и скоростью конвекции раствора. Описанное явление может служить причиной плохой работы электрода сравнения, т. е. появления поляризации при прохождении тока, если в растворе имеются органические адсорбирующиеся вещества [c.101]

Повыщение катодной поляризации при адсорбции пове хност-но-активных веществ происходит в результате либо резкого сокращения активной поверхности катода и обусловленного этим местного возрастания плотности тока, либо увеличения энергии активации, необходимой для проникновения катионов через адсорбционный слой к поверхности катода. Так, низкие предельные токи при электроосаждении олова в присутствии поверхностно-активных веществ объясняются образованием сплощной пленки на пр-верхности катода. Об образовании сплошной адсорбционной пленки и активационном проникновении через нее разряжающихся ионов олова свидетельствует также независимость предельного тока от факторов, влияющих на скорость диффузии. Образование подобных сплошных пленок было обнаружено также при электроосаждении свинца, меди, висмута, кадмия [19]. [c.122]

Переходя к рассмотрению механизма действия адсорбированной пленки поверхностно-активных веществ на скорость электрохимической реакции, можно представить себе наиболее простой случай, когда эта пленка действует не на электрохимическую стадию реакции, которая протекает как в отсутствии, так и при наличии нленки с незначительной задержкой и сравнительно большой скоростью, а лишь на процесс проникновения через нее разряжающихся ионов. Этот последний процесс может быть настолько замедлен, что будет определять скорость реакции в целом. В этом случае получается предельный ток, нередко весьма малой величины, однако не обычный предельный ток диффузии, а не зависящий от потенциала предельный ток проникновения ионов через адсорбционный слой. Такое действие часто наблюдается при отлон евии некоторых металлов на катодах в присутствии поверхностпо-активных веществ оно подробно описано М. А. Лошкаревым с его сотрудниками [5]. Эти реакции мы здесь пе будем рассматривать, обратим лишь внимание на тот факт, что такое действие адсорбированной пленки проявляется только в области потенциалов, в которой сохраняется адсорбция, и полностью прекращается при потенциалах, при которых по измерениям электрокапиллярных кривых или кривых емкости двойного слоя поверхностное натяжение или емкость переходят к значениям для чистых растворов электролитов без поверхпостно-активных веществ. [c.295]

Полученные данные показывают, что адсорбционные эффекты при измельчении сводятся к уменьшению глубины предельных пластических деформаций. Подобное явление было рассмотрено Вейлером и Лихтманом [132] в исследованиях действия поверхностно-активных смазок на процесс обработки металлов давлением. Можно, однако, полагать, что механизм действия сред в этих случаях различен. Если при волочении имеет место пластифицирование поверхностных слоев, то в случае разрушения кварца, скорее всего, проявляется понижение работы разрушения в результате повышения хрупкости. В пользу этого соображения свидетельствует большое понижение поверхностной энергии кварца в воде по сравнению с вакуумом (с 980 до 416 эргкм ) и значительное нарушение его кристаллической структуры, которое обеспечивает возможность миграции молекул к внутренним полостям по механизму нерегулярной диффузии. [c.166]

По-видимому, равновесие образования комплексов кислорода как с изоцианатами, так и протонами, сильно сдвинуто в сторону свободного кислорода, а так как высота волны восстановления рассматриваемых комплексов определяется диффузией реагентов, то, очевидно, скорость образо-яания комплексов очень велика. Таким образом, предельный ток этой волны имеет квази-диффузионный характер [И], вероятно, с большой поверхностной составляющей. Облегчение электровосстановления кислорода при образовании комплексов можно было бы приписать каталитическому действию вводимых в раствор изоцианатов (или протонов), однако их потребление в электродном процессе — без регенерации — заставляет классифицировать процесс как кинетический. При относительном избытке кислорода скорость процесса в целом определяется диффузионным потоком изоцианатов или протонов к приэлектродному пространству, где образуется электрохимически-активный комплекс (это отвечает подъему прямолинейного участка кривой/а на рис. 2), тогда как при недостатке кислорода ток определяется скоростью его диффузионной подачи к приэлектродному пространству. [c.130]