Константа поликонденсации

Исследования показали, что константы поликонденсации имеют малые значения и лежат в диффузионной области, следовательно, процесс диффузионно-контролируемый. Увеличение содержания стирола в смеси приводит к изменению структуры высокомолекулярной дисперсной системы. Найденные закономерности использованы при синтезе новых нефтеполимерных композиционных материалов. [c.61]

Было показано [15], что при иоликонденсации на границе раздела жидкость — газ сополимер обогащен длинноцепочечным диамином. Это является доказательством протекания процесса на границе раздела фаз. Дальнейщие исследования подтвердили, что зависимость логарифма константы поликонденсации от разности СНд-групп в диаминах для ряда пар алифатических диаминов выражается прямой линией с тангенсом угла наклона, равным g А (Л — коэффициент Траубе, характеризующий поверхностную активность [16]). Этот же коэффициент Траубе можно определить из непосредственных измерений поверхностного натяжения ряда аминов (или других соединений с изменяющимся числом СНг-групп). Коэффициент Траубе, найденный по составу сополимеров при поли-конденсации на границе раздела фаз, оказался равным 1,6 значение его, найденное нз измерений поверхностного натяжения, оказалось равным 1,5 [17]. Следовательно, поликонденсация в системах жидкость — газ протекает на границе раздела фаз в объеме фазы поверхностная активность мономеров не играет роли. [c.199]

Но это та же константа равновесия, что и использованная выше в уравнении для расчета средней степени поликонденсации Рк. Поэтому можно связать величины Рк ил [c.277]

Нужно заметить, что если в ходе поликонденсации концентрация воды остается постоянной (это можно обеспечить технологическими приемами), а концентрация мономерных единиц, вступающих в реакцию, одинакова, то термодинамический анализ поликонденсации, по существу, тот же, что и для полимеризации. Поэтому можно использовать рассмотренные выше для полимеризации методы определения констант равновесия, теплот и изменений энтропий. Поликонденсацию, как и полимеризацию, можно характеризовать предельной температурой. [c.278]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Константа равновесия обратимых процессов К=к к2. Следовательно, фактическая скорость образования высокомолекулярного соединения в результате поликонденсации может быть выражена уравнением [c.198]

Из уравнения (VII. 15) видно, что скорость процесса поликонденсации, условия равновесия и выход конечного высокомолекулярного соединения в большой мере определяются количеством низкомолекулярного побочного продукта G в реакционной среде. Зависимость предельной степени поликонденсации j n от константы равновесия К и концентрации низкомолекулярного соединения в реакционной смеси С выражается уравнением [c.198]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Реакции оксиметилирования (а и б) и реакции конденсации (в, д и е) практически необратимы. Константа равновесия процесса поликонденсации, условно выражаемого уравнением [c.399]

Образование кокса не является гомогенным процессом и в различных температурных интервалах характеризуется сильно отличающимися кинетическими константами. Установлено [2-6], что при нагревании нефтяных остатков происходит удаление легко летучих компонентов, образование промежуточных соединений и свободных радикалов. Их поликонденсация приводит к образованию мезофазных сфер. [c.39]

Деструкция по закону случая. Обычно по закону случая протекает деструкция полимеров, полученных поликонденсацией или ступенчатой полимеризацией. Деструкция молекулы, состоящей из п мономерных звеньев, происходит в результате разрыва одной из п 1 равноценных связей с константой скорости к. [c.239]

Обычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при ноликонденсации. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. [c.33]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших. карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. [c.47]

Если все связи в продукте поликонденсации равноценны и константа равновесия при их образовании постоянна, то [c.59]

Соотношение констант скоростей реакций поликонденсации fep и циклизации fee определяет соотношение выходов продукта ноликонденсации и циклического мономера при постоянной температуре 7 г- [c.142]

Средняя степень полимеризации продукта поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из мольной доли простейшего вещества, выделяющегося при реакции. [c.146]

Влияние примесей монофункциональных соединений на молекулярную массу продукта поликонденсации непосредственно связано с константой равновесия. При введении монофункционального соединения, блокирующего одну из функциональных групп, концентрация этих групп уменьшается и соответственно уменьшается знаменатель в выражении константы равновесия [c.150]

Соотношение констант скоростей реакций поликонденсации кр и циклизации кс определяет соотношение выходов продукта поликонденсации и циклического мономера при постоянной температуре 7 [c.159]

Эта реакция аналогична реакции поликонденсации с той лишь разницей, что вместо этиленгликоля выделяется дигликольтерефталат. Константа скорости, вычисленная из данных по скорости образования дигликольтерефталата в интервале температур 223—254 С, оказалась величиной того же порядка, что и найденная для реакции поликонденсации, но энергия активации, равная 129,8 кДж/моль (31 ккал/моль), оказалась значительно выше энергии активации прямой реакции, найденной равной 96,3 кДж/моль (23 ккал/моль). Был сделан вывод, что кинетика реакции обмена наиболее удовлетворительно описывается уравнениями для скорости реакций второго порядка. [c.65]

В своих опытах Гриль и Форстер нашли, что константа равновесия не зависит от степени поликонденсации, иначе говоря, реакционная способность [c.74]

Рис. 86. Зависимость логарифма константы скорости поликонденсации гексаме-тилендиамина с себациновой кислотой от обратной температуры ( =100кДж/моль)

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

Задача Рассчитать константу скорости реакции поликонденсации себациновой кислоты (A/q 202) и 2,5-толуилендиамина (Л/д = 122) (1 моль себациновой кислоты на 1 моль 2,5-толуилендиамина , если через 40 мин реакции при 260 °С концентрация карбоксильных rpvTin составляла N, = 1,7х X 10 экв/г. [c.268]

Задача. Определить константу поликонденсационного равновесия "поликонденсация - гидролиз", если при поликонденсации бензидина и пробковой кислоты за 30 мин доля карбоксильных групп, вступивших в реакцию, составляла 0,84 содержание воды в системе-0,1 10 моль/г АГ = 400 V- 1,3 Ю 2 мольДг мин). [c.270]

Средняя степень поликонденсации = СоС = - -k oi линейно растет во времени. Предельное значение степени поликонденсации зависит от соотношения концентраций функциональных групп Г = A, i. = (1 -ь г) (1 г)-1 и, например, для г = 0,99 = 100. Низкая степень поликонденсации получается в присутствии монофункциональных соединений, присоединение которых к концу растущей цепи прекращает рост, о используют для регулирования молекулярной массы полимеров. Другой фактор, ограничивающий рост цепи, — равновесный характер конденсации и деструкции под действием выделяющегося низкомолекулярного продукта А (например, воды). В результате этого Р зависит от константы поликонденсационного равновесия К и молярной доли вещества А — /пд [c.283]

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметнленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. Прн /С > 10 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К Ю . [c.32]

Для большинства реакций поликонденсации и ступенчатой полимеризации наблюдается аррениусова зависимость константы скорости от температуры [c.77]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Из этого краткого определения следует логический вывод, что техника проведения поликонденсации зависит от химического строения исходных реагентов и получаемых продуктов,. от их физических свойств (например, температуры кипения, растворимости и т. д.), от, прьроды выделяющихся побочных продуктов и, само собой разу ется, от константы скорости реакции. , [c.784]

Ховенкаып [32], используя данные Чалла [33, 34], исследовал зависимость скорости поликонденсации от содержания трехокиси сурьмы. Выведенное им уравнение зависимости константы скорости Кц реакции второго порядка от содержания катализатора и константы скорости некатали- [c.62]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

По данным Кабаяси (рис. 4.5 и 4.6), для поликонденсации с трехокисью сурьмы была определена температурная зависимость констант скорости реакции [c.68]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

Для обратимой гомополнконденсацин уравнение зависимости средней степенн поликонденсации п от константы иолнкон-денсационного расновесня К и содержания выделяющегося низко молекулярного продукта Д имеет вид [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология