Ароматические полимеры полиэфиры

С 60-70-х годов XX в. привлекают внимание ароматические простые полиэфиры благодаря своей высокой термостойкости и ряду других ценных свойств [92-94]. Однако существенным недостатком этих полимеров является их сравнительно невысокая теплостойкость. [c.114]

Синтез простых ароматических кардовых полиэфиров осуществляется реакцией нуклеофильного замещения за счет взаимодействия фенолятов бисфенолов с ароматическими активированными дигалоидными соединениями чаще всего в ДМСО при 160-180° С. На схеме 1.А представлены некоторые из структур синтезированных полимеров этого типа. [c.114]

Последние десятилетия в науке о полимерах ознаменовались рождением и развитием химии жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Эта область выросла в интенсивно разрабатываемое новое направление, которое быстро принесло практические успехи при создании высокопрочных химических волокон, а сегодня привлекает внимание оптиков и специалистов по микроэлектронике. К настоящему времени в мировой литературе накопился огромный материал, в котором рассмотрены практически все аспекты этой новой области химии и физики высокомолекулярных соединений синтез, структура и свойства ЖК-полимеров, в том числе термотропных [1—4]. Примером таких полимеров служат ароматические сложные полиэфиры, в первую очередь полиарилаты, получаемые на основе ароматических гидроксикислот, дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов. Они обладают комплексом ценных свойств необычно высокой прочностью и теплостойкостью, малой горючестью, хорошими диэлектрическими свойствами, благодаря чему привлекают к себе повышенное внимание специалистов. [c.175]

В полимерах, отличных от уже упомянутых, имеется много типов структурной изомерии, которые обычно можно легко определить с помощью ЯМР, например, присутствие орто- или мета-съя-занных звеньев в ароматических сложных полиэфирах, изомерия в фенолформальдегидных смолах, полиамидах, полисульфонах и т. д.. Исследования такого рода часто дают очень важную информацию, но большей частью связаны с идентификацией изомеров и не отличаются от исследований соответствующих малых молекул. В этих работах не используется уникальная способность метода ЯМР давать информацию о строении последовательностей в цепях полимеров. [c.76]

Ароматические сложные полиэфиры могут быть получены [23] в расплаве по реакции (уравнение (9)) дикарбоновых кислот с быс-ацетатами дифенолов и замещенных гидрохинонов. Чтобы температуры плавления этих полимеров были ниже температур деструкции палочкообразных ароматических сложных полиэфиров, обладающих высокой симметрией, при прядении волокон из расплава используются несимметричные мономеры и (или) статистические сополимеры. [c.164]

Все рассматриваемые здесь волокна, за исключением волокон из ароматических сложных полиэфиров, формуемых в расплаве, прядутся из растворов полимеров. Как уже указывалось, для формования волокон с высоким начальным модулем применяется сухое прядение, но высокопрочные волокна еще не получены таким методом. Возможно, это объясняется тем, что кристалличность волокон при нагревании возникает прежде, чем достигается их высокая ориентация. Можно применять обычный метод мокрого прядения с погружением струи в коагуляционную ванну, но лучшие результаты, по-видимому, достигаются методом сухой струи или так называемым методом воздушного зазора [15, 35, 36], по которому между фильерой и коагуляционной ванной имеется воздушное пространство. Для мокрого прядения можно использовать и органические и неорганические растворители. В некоторых неорганических растворителях, например в серной кислоте, сухое прядение невозможно. Органические растворители становятся обычно [c.168]

Табл. 4 показывает далее, что ароматические полиэфиры плавятся при более высоких температурах, чем их алифатические аналоги, но оба типа полиэфиров имеют сравнимые величины. Значительное повышение температуры плавления ароматических полимеров должно быть обусловлено понижением энтропии плавления. Однако величины энтропии плавления, рассчитанные на единичную связь, для ароматических полиэфиров даже несколько выше, чем для линейных. [c.129]

Малеиновая кислота находит применение в производстве алкидных полимеров, полиэфиров, некоторых пестицидов, лекарственных веществ, красителей, пластификаторов и др. Значительно легче, чем бензол, окисляются его гомологи. В этом случае окисляются боковые цепи и образуются ароматические кислоты. Например, из толуола получается бензойная кислота [c.214]

В качестве теплостойких систем можно использовать ароматические полиимиды, полиэфиры, полиамиды и другие полимеры, хорошо растворяющиеся в доступных растворителях и имеющие высокую температуру размягчения. [c.140]

Недавно появились сообщения о получении других фторированных ароматических простых полиэфиров. Так, например, нестабильный тетра-фтор-о-хинон [114] легко полимеризуется, образуя после повторной перекристаллизации высокоплавкий твердый продукт (т. пл. 200°С). Строение твердого полимера не устанавливалось. [c.98]

Итак, область стеклообразного состояния следует подразделить на несколько подсостояний (не считая хрупкого), поскольку наблюдается несколько переходов в интервале Т р < Г < Т , где н Tg — соответственно температуры хрупкости и стеклования. Особенно характерны эти переходы для жесткоцепных полимеров, имеющих чрезвычайно широкий интервал стеклообразного состояния. Интересно, что температура хрупкости Т р в таких системах лежит далеко в области минусовых температур, а точка стеклования 7 g в области очень высоких (для органических полимеров) температур. К полимерам этого типа относятся ароматические полиамиды, полиэфиры и полиимиды, а также многие другие гетероциклические [c.423]

В этой связи интересны результаты изучения стойкости полимеров к действию излучения от естественного или искусственного источников света. В опубликованных в последние годы работах [48, 263, 264] детально изучены механизм и кинетика фотолиза и фотоокисления, поэтому ниже обсуждается только влияние света на некоторые физические, физико-механические и электрические характеристики ароматических насыщенных полиэфиров. [c.173]

Если условия реакции таковы, что вода удаляется, полимеризация будет продолжаться, но если количество присутствующей воды больше, чем требуется для равновесия мономер—полимер, гидролиз будет проходить до нового равновесного состояния. Так, молекулярный вес полимера, полученного в условиях, обеспечивающих достижение равновесия, не будет изменяться после выделения и повторного плавления, если при этом будут воспроизведены те же самые условия. Если же, однако, условия изменяются, например, за счет увеличения концентрации воды вследствие того, что полимер не был предварительно высушен, или в результате уменьшения ее концентрации при нагревании полимера в вакууме, значение СП будет соответственно уменьшаться или увеличиваться. Такое применение условий равновесия предлагалось как средство для стабилизации полиамидов при прядении из расплава [72, 731 в этом случае полимеризацию проводят при точно определенном давлении водяного пара и это же давление применяют при повторном плавлении и прядении. При давлении 710—770 мм расплавленный полимер 66 находится в равновесии приблизительно с 0,16 o воды. С другой стороны, более высокомолекулярные полимеры типа найлона, применяющиеся для получения пластмасс, перед повторным плавлением должны быть высушены возможно более полно, в противном случае при формовании может произойти значительное уменьшение молекулярного веса. Это равновесие полимер—мономер—вода чрезвычайно важно для сложных полиэфиров, которые в расплавленном состоянии значительно более чувствительны к гидролизу следами водяного пара, чем полиамиды. Поэтому весьма важно высушивать полиэфиры до очень низкого содержания воды перед прессованием или прядением из расплава. Для сведения к минимуму реакции гидролиза при повторном плавлении полиэтилентерефталат и подобные ему ароматические сложные полиэфиры следует высушивать до содержания влаги менее 0,005 моля на структурное звено полимера [74]. [c.105]

В табл. 1.2 приведены данные по температурам размягчения (термомеханпчес-кие испытания) ряда кардовых простых полиэфиров и для сравнения полиэфира на основе 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана [51, 95, 96, 99]. Как видно, за счет введения в макромолекулу ароматических простых полиэфиров кардовых группировок удается существенно, на 40-130 °С, повысить их температуру размягчения. Теплостойкость рассматриваемых полимеров последовательно увеличивается при замене в остатках ароматического дигалогенпроизводного СО-групп на 502-группу и за счет перехода к структурам с конденсированными ядрами. [c.117]

По химической устойчивости кардовые ароматические полиэфиры значительно превосходят полиарилаты. Они устойчивы к действию воды при 200-250 °С, концентрированных щелочей (40%) при 100 С, 27%-го раствора аммиака и 36%-го раствора соляной кислоты при 150 °С [51, 95, 98]. Ароматические простые полиэфиры с бензофеноновыми фрагментами отличаются большей гидролитической устойчивостью по сравнению с полимерами, содержащими дифенилсульфоновые фрагменты. [c.117]

Синтезированы также ароматические простые полиэфиры из бисфенолов кардового типа, 4,4 -дифтордифенилсульфона и метилбис(4-хлорметилфосфин)-оксида. Наличие в составе таких полимеров атомов фосфора увеличивает их огнестойкость [103]. [c.117]

Обобщая изложенный материал, следует отметить, что обнаруженный и понятый принцип "кардовость" оправдал себя в ряду полимеров различных типов полиарилатов, ароматических простых полиэфиров, полиамидов, полиариленфталидов, эпоксидных полимеров, полигетероариленов циклоцепного строения полиимидов, полиоксадиазолов, полибензоксазолов [303-308], полибензимидазолов [309] и др. Характерной особенностью таких полимеров, содержащих в своем составе кардовые группировки, по сравнению с их некардовыми аналогами является сочетание у них повышенной теплостойкости с хорошей растворимостью в органических растворителях при сохранении других ценных качеств, свойственных полимерам того или иного типа, к которым они относятся. Это, несомненно, делает такие полимеры перспективными для практического использования. [c.145]

При сравнении с полиарилатами соответствующих двухатомных фенолов (например, 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана) и ненасыщенных дикарбоновых кислот, которым свойственна ограниченная растворимость в органических растворителях и различных мономерах из-за значительной жесткости цепи таких полимеров, полиэфиры гидроксиалкилированных двухатомных фенолов и фумаровой кислоты обладают большей эластичностью, хорошей совместимостью с различными мономерами. Вместе с тем наличие в молекулах указанных диолов ароматических циклов открывает возможность получения более теплостойких полимерных систем, например связующих, чем связующие на основе фумаровой кислоты с алифатическими диолами. [c.165]

В первом случае проведена реакция ПДХФ с полиариленсульфоноксидом -ароматическим простым полиэфиром из 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 4,4 -дихлордифенилсулъфона, содержащим концевую реакционноспособную гидроксильную группу [116, 117]. Полученные результаты свидетельствуют о весьма сложном характере этой макромолекулярной реакции вследствие высокомолекулярной природы и различного химического строения обоих исходных компонентов. Вместе с тем образование не менее 45% привитого сополимера (от общего количества полимеров) с составом, близким к заданному, указывает на возможность использования данной макромолекулярной реакции для синтеза привитых сополимеров на основе полидихлорфосфазена. [c.332]

По термо- и хемостойкости простые ароматические кардовые полиэфиры превосходят кардовые полиарилаты, однако уступают последним по теплостойкости. Термостабильность ароматических полиэфиров [7, 35, 45-49] и поликетонов [50-61] находится в прямой зависимости от строения бисфенольного фрагмента. Наиболее устойчивыми оказались полимеры, содержащие в цепи флуорено-вые фрагменты. В широком диапазоне температур регулировать термо- и теплостойкость полиэфиров [46-47] и поликетонов [59-60] позволяет введение в полимерную цепь сульфидных и сульфо-групп. [c.288]

Широкие исследования ведутся в области создания новых термостойких материалов, в том числе отвечающих современным требованиям авиа- и ракетостроения. Для этой цели изучаются различные классы полимеров, например ароматические, гетероциклические, неорганические 126]. Полимеры, содержащие ароматические ядра, обычно имеют хорошую термостабильность, но плохую растворимость. Например, п-поли-фенилен разлагается при температуре свыше 500 °С, но не растворим в обычно применяемых растворителях. Разработаны растворимые ароматические полимеры, из которых могут быть получены прозрачные и эластичные пленки. Это сложные полиэфиры гидрохинона и терефталевой или изофталевой кислот. Гетероциклические соединения показывают еще большую устойчивость к высоким температурам, чем ароматиче-454 [c.454]

Ароматические полисульфоны, или полифениленсульфоны, являются еще Одним классом полимеров, содержащих атом серы между фениленовыми группами. Как и простые ароматические полиэфиры, ароматические полисульфоны обладают значительной термической стабильностью и хорошей химической стойкостью. И в этом случае введение в основную цепь макромолекулы жестких ароматических л-фениленовых звеньев должно приводить к заметному повыщению температуры плавления полимера. Кроме того, данные о термостойкости других ароматических полимеров, например ароматических полиамидов и полиимидов показывают, что в этих системах сульфоновая группа обладает высокой термической стабильностью. Введение этой группы в названные выше весьма термостабильные полимеры в большинстве случаев не приводит к сколько-нибудь значительнцму понижению их термостойкости. Таким образом, можно ожидать, что ароматические полисульфоны будут обладать высокой термической стабильностью. [c.124]

Полимеры, основная цепь которых состоит из ароматических звеньев, модифицированных метиленовыми, карбонильными и другими группами, можно перерабатывать при более мягких условиях, однако при этом происходит некоторое уменьшение их термической стабильности и устойчивости к окислению. Примером таких полимеров могут служить полипараксилилен, ароматические простые полиэфиры, полиангидриды (например, поли-терефталевый ангидрид, разлагающийся при 400°С) . [c.18]

Термодинамически линейный поли-п-фенилен представляет собой идеальный термостойкий полимерный материал. Однако практическая реализация его термодинамических характеристик сильно затруднена. Синтез высокомолекулярного поли-п-фенилена трудно восироизвгдим. Его нерастворимость и неплавкость исключают возможность использования традиционных способов переработки в изделия. Необходимый компромисс между высокой температурой плавления и перерабатываемостью полимера достигает путем введения шарнирных групп между ароматическими кольцами, таких, как —О—, —СО—, —NH—, —N=N—, —5— или —ЗОг—. При повышении гибкости цепей и снижении степени кристалличности получаются плавкие и растворимые полимеры. Ароматические простые полиэфиры, полисульфоноксиды, поли- [c.28]

Этот метод до сих пор является единственным промышленным способом получения линейных высокомолекулярных ароматических простых полиэфиров. С 1964 г. он используется фирмой General Ele tri для получения поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида. Процесс протекает по ступенчатому механизму путем окислительной радикальной конденсации. В качестве мономеров для синтеза линейных высокомолекулярных полиэфиров по способу Хэя могут применяться только такие производные фенола, которые содержат заместители в положениях 2 и 6, с размером не больше определенного, такие производные легко окисляются. Окислительная дегидрополиконденсация самого фенола приводит к образованию смолоподобного сшитого продукта [294]. Наоборот, о-крезол в ацетонитриле или смеси нитробензол — толуол (1 3) в присутствии комплекса медь — пиколин с хорошим выходом превращается в поли-2-метил-1,4-фениленоксид [295, 296]. Фенолы, используемые для получения полимеров, приведены в табл. 5.5. Если оба о-заме-стителя содержат изопропильные или грег-бутильные группы, то окислительная конденсация подавляется и процесс протекает с образованием новой С—С-связи в тетраалкилдифенохнноне [c.201]

Алифатическо-ароматические полимеры (группы 7 и 8) плавятся при 100—300 °С. Наиболее высокую кристалличность и вместе с тем лучшую волокнообразующую способность имеют полиэфиры с симметрично построенными цепями. Температура плавления их уменьшается с увеличением длины алифатических участков. В полиэфирах терефталевой кислоты и линейных алифатических диолов температуры плавления зигзагообразно изменяются при увеличении числа метиленовых групп в остатке гликоля (рис. 5.58). Структур- [c.300]

В то время как объем производства полиэтилентерефталата со ставляет 1 млн. в год, другие чисто ароматические и алифатическо-ароматические полимеры, также, как поли-о-оксибензойная кислота, поли-1,4-циклогексилендиметнлентерефталат, полиэтиленоксибензоат и полибутилентерефталат, выпускаются до сих пор в относительно небольших количествах. В табл. 5.29 приведены свойства некоторых промышленных полиэфиров, данные об объеме произ-водства которых отсутствуют. [c.343]

Введение различных шарнирных групп (—0—, —5—, —ЗОг—, —СОО—, — ONH— и др.) в теплостойкие полимеры не только повышает их деформируемость, но и облегчает формование в монолитные изделия методами горячего прессования, литья под давлением и т. д. При этом получаются полимерные материалы с хорошими механическими свойствами [31]. Однако основное достоинство многих ароматических полимеров — высокая теплостойкость— в значительной мере утрачивается. Разберем этот вопрос более подробно на примере ароматических полиимидов. Если в ароматические полиимиды ввести указанные выше группы, их теплостойкость будет мало отличаться от теплостойкости ароматических полиэфиров (полиарилатов), ароматических полиамидов и других полигетероариленов. Механическая работоспособ- [c.166]

Наличие в полимерной цепи антронового цикла, приводящего к кристаллизации (что, как отмечалось выше, не свойственно ароматическим полиэфирам с объемистыми боковыми циклами), создает дополнительные возможности для повышения теплостойкости ароматических полимеров. Исследование монолитного, частично-кристаллического полиарилата фенолантрона и терефтале- [c.239]

При эмалировании проводов используется способность скрытых изоцианатов при температуре пленкообразования (400—500 °С) отщеплять фенол и вступать в реакцию с гидроксилсодержащими соединениями. Лак для эмалирования проводов получают растворением скрытого изоцианата (монофенилуретана или стабилизированного триизоцианата ТГФ) и полиэфира в органическом растворителе. Для образования пространственного полимера полиэфир должен быть трифункциональным, т. е. содержать не менее трех свободных гидроксилов. В качестве растворителей обычно применяют фенолы в смеси с углеводородными (ароматическими) разбавителями (растворителем [c.205]

Несколько иная специфика горения ароматических сложных полиэфиров, в частности полиэтилентерефталата (ПЭТФ), используемого в основном для получения волокон. Он достаточно термостабилен до 300 °С, но при более высоких температурах быстро разлагается за счет распада сложноэфирных связей с выделением значительных количеств летучих соединений ацетальдегида, алифатических и ароматических углеводородов, оксидов углерода и т. д. [66]. Благодаря присутствию в макромолекулах бензольных ядер наблюдается образование остатка пиролиза, содержащего ароматические фрагменты. При дальнейшем нагревании этот остаток претерпевает разложение. В силу указанных особенностей горючесть ПЭТФ хотя и остается высокой, все же несколько ниже, чем у рассмотренных выше пленкообразователей (КИ достигает 22 %). При этом важно отметить, что ПЭТФ относится к легко плавящимся полимерам, и при горении образует капли. Это увеличивает его пожароопасность. С другой стороны, при каплепадении могут происходить значительные теплопотери, полимер уходит от пламени и может погасать. [c.49]

Температура плавления терилена в атмосфере азота равна около 249°, нейлона — 263° хотя между температурой плавления этих полимеров на воздухе нет почти никакой разницы (248—250°). Вообще полиэфиры имеют более низкие температуры плавления, чем полиамиды (см. стр. 107), и относительно высокая точка плавления терилена объясняется наличием в его макромолекулах ароматических колец. Полиэфиры из алифатических соединений имеют очень низкие точки плавления по сравнению с полиамидами, имеющими аналогичное строение, и, кроме того, более легко гидролизуются. Если, однако, уменьшить длину элементарного звена полиэфиров, температура плавления их также возрастает. Так, при поликонденсацин оксипивалиновой кислоты НОСН2С(СНз)2СООН образуется волокнообразующий полимер с звеном [c.103]

На рис. 1.7 приведены примеры золь-гель-анализа [33, 40] двух полимеров полиэфира на основе гександиола-1,6 и полиэфира на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты. Сопоставление данных для алифатического и ароматического полиэфиров свидетельствует о том, что для первого при температуре 275 °С доли разрывов и сшивания приблизительно одинаковы (ро/ о а для второго-сшивание макромолекул является преобладающим процессом при всех исследованных температурах. При этом скорости деструкции и сшивания возрастают с ростом температуры. [c.28]