Полиарилаты строение

Наибольшей термостойкостью обладал первый из перечисленных полимеров, Тр которого составляла 440 °С Гр последнего была 375 °С. При этом, если учесть малое влияние на термостойкость полиарилатов строения бисфенолов [280], можно полагать, что такое повышение термической устойчивости в основном обусловлено высокой температурой плавления кристаллического полимера. [c.79]

Таблица 7.1. Строение и релаксационные свойства карборансодержащих полиарилатов

Строение элементарного звена различных полиарилатов [c.185]

Рис. 7.6. Зависимость tgb=f(T) при частоте 1 Гц для полиарилатов разного строения

Проявление КЭФ для р-процесса карборансодержащих полиарилатов указывает на его кооперативность. Следовательно, даже в области низких температур (7 <7 с), когда в тепловом движении участвуют сравнительно небольшие кинетические единицы, нельзя рассматривать соответствующий активационный процесс как элементарный акт перескока, ибо его энергия активации зависит не только от строения и размеров перемещающейся кинетической единицы, но и от особенностей окружения, в котором она находится. Поэтому целесообразно величину и, рассчитываемую из экспериментальных данных для р-процесса, называть не энергией активации, а температурным коэффициентом времени релаксации. [c.193]

Вместе с тем при синтезе этих полиамидов и полиарилатов поликонденсацией при повышенных температурах указанные выше оксиамины и бисфенолы ведут себя как типичные трифункциональные мономеры, приводя к образованию неплавких и нерастворимых полимеров трехмерного строения. Следовательно, заложенная в [c.19]

Сопоставление молекулярной массы полимеров со строением исходных соединений позволило установить, что с ростом кислотности (активности) бисфенолов [229, 230, 232] (рис. 4.7) и основности третичных аминов [231] молекулярные массы полиарилатов увеличиваются. Увеличение активности дихлораигидридов также в большинстве случаев приводит к увеличению молекулярной массы образующихся полиарилатов [232] (рис. 4.8), однако для некоторых дихлораигидридов увеличение их активности сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера [229,232]. [c.49]

Было установлено, что на микроструктуру конформационно-регулярных полиарилатов влияют строение исходных соединений (бисфенолы, дихлорангидриды дикарбоновых кислот и третичные амины) и условия проведения акцепторно-каталитической полиэтерификации [373-384]. [c.86]

Химическое строение полиарилатов фенолфталеина и ароматических дикарбоновых кислот определяет высокую жесткость их макромолекул. Поэтому при синтезе таких полиарилатов в дитолилметане, который не является растворителем образующегося полимера, свободная энергия образования свернутых макромолекул должна быть меньше свободной энергии образования развернутых. Это-то и приводит к отбору в процессе синтеза глобулярных форм макромолекул, что и обуславливает у полиарилата фенолфталеина, синтезированного в дитолилметане, глобулярный тип надмолекулярной структуры. При синтезе же полиарилата фенолфталеина в "хороших" растворителях, например в а-хлорнафталине или нитробензоле, преимущественно синтезируются развернутые (вытянутые) макромолекулы. В результате этого возникают фибриллярные надмолекулярные структуры. Полимеры же с такой надмолекулярной структурой, естественно, обладают лучшим комплексом физико-механических свойств, как это можно видеть из табл. 4.14 на примере полиарилатов изофталевой кислоты и фенолфталеина, синтезированных в разных средах. [c.93]

Сведения о синтезе и исследовании кардовых полиарилатов содержатся в ряде работ [2-4, 6-89]. Наиболее целесообразным методом их получения является поликонденсация дихлораигидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, имеющих в своем составе кардовые группировки, которая может быть осуществлена с учетом строения исходных мономеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе как акцепторно-каталитическая поликонденсация или межфазным путем [8, 10-12, 14, 15, 49, 50, 55-58]. [c.106]

Несомненно, что высокая теплостойкость кардовых полиарилатов, как впрочем и других кардовых полимеров (см. ниже), обусловлена повышенной жесткостью полимерной цепи таких полимеров. Это вызвано тем, что боковая циклическая группа в них образует с одним из элементов основной макромолекулы циклический фрагмент, а не связана простой одинарной связью, как в большинстве полимеров (даже если сама боковая группа и имеет циклическое строение, как, например, в полистироле). [c.111]

Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами была успешно использована для синтеза полиарилатов разнообразного химического строения. Обширный цикл исследований был вьшолнен в области кардовых полиарилатов [11, 12, 15, 33, 56, 57, 71-115]. В главе 1 части II уже были [c.157]

Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот обладают ценным комплексом свойств высокой тепло- и термостойкостью, хорошими диэлектрическими показателями в широком диапазоне температур, устойчивостью к действию многих химических агентов, УФ- и ионизирующего излучения. Физико-химические свойства этих полимеров тесным образом связаны с их строением и зависят от расположения функциональных групп в исходных компонентах, а также от наличия и природы заместителей. Наиболее высокие температуры плавления у полиарилатов мономеров, содержащих функциональные группы в иара-положении и не имеющих [c.160]

Знание закономерностей образования полиарилатов и взаимосвязей между их строением и свойствами открывает широкие перспективы направленного дизайна полиарилатной цепи, а следовательно, и комплекса желаемых свойств этих полимеров двухатомных фенолов. [c.166]

Введение в реакционную смесь при межфазной поликонденеации хлорангидридов изофталевой или терефталевой кислот и диана о-аллилфенола (АФ) позволяло получать полиарилаты строения [48, 49] [c.55]

Начиная с 1963 г. появился ряд сообщений о синтезе и свойствах ненасыщенных полиарилатов, содержащих при ароматических ядрах аллильные группы Такие полиарилаты были получены поликонденсацией дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диал-лильным производным дифенилолпропана — 2,2-бис-(4 -окси-3 -ал-лилфенил)-пропаном — или со смесью этого диаллильного производного с фенолфталеином, дифенилолпропаном и другими двухатомными фенолами. Строение этих полиарилатов можно представить формулой [c.48]

Исследованные полиарилаты, синтезированные посредством поликонденсации, отличались изомерией карборанового ядра СаВюНю, строением двухатомного фенола, температурой размягчения и различной упорядоченностью (табл. 7.1). Арабские цифры в обозначении р-процесса в табл. 7.1 соответствуют обозначенным так же кривым на рис. 7.6. [c.184]

Низкотемпературный максимум относится к релаксационному Р-процессу. Температурное положение этого перехода зависит от степени упорядоченности полиарилатов, от химического строения двухатомного фенола и от изомерии карборанового ядра. У полиарилатов, отличающихся по степени кристалличности и не имеющих полярных групп в двухатомном феноле, максимумы tg б сдвинуты по температурной шкале на 15—20 К. Наличие в основной цепи объемных группировок кардового типа (флуореновой и фталидной) повышает температуру кинетического перехода примерно на 40 К, что объясняется тормозящим влиянием на молекулярное движение в области локальных процессов группировок кардового типа. Замена о-карборановых групп на м-карборано- [c.187]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

Нижний температурный предел протекания обменного взаимодействия полиамидов с полиэфирами в значительной степени определяется строением исходных полимеров, наличием или отсутствием в системе катализатора. Так, взаимодействие полигексаметиленсебацинамида с полиэтиленсебацинатом при 260 °С за 8 ч вообще не происходит, а при 280 °С протекает медленно [312], в то время как полигексаметиленсебацинамид реагирует с полиарилатом 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана и себациновой кислоты достаточно быстро при температуре выше 240 °С, а при 260 °С процесс образования статистического гюлиамидоарилата заканчивается за 8 ч, а при 280 °С - за 2 ч. [c.78]

Вторая часть посвящена рассмотрению синтеза и свойств таких представителей конденсационных полимеров, как кардовые полигетероарилены, полиарилаты, жидкокристаллические полиэфиры, полиариленсульфиды, полимеры с оксо-группами в цепи, карбин, карборансодержащие полимеры, разнообразные полимеры циклоцепного строения, содержащие в своих цепях чередующиеся карбо-и гетероциклы, макрогетероциклы, полифениленовые структуры. Обсужден ряд особенностей процессов поликоиденсации, приводящих к образованию этих полимеров, в том числе современные тенденции развития процессов полициклизации. [c.105]

Свойства кардовых полиарилатов существенно зависят от их химического строения. Аморфность или малая способность к кристаллизации полиарилатов с кардовыми группировками несимметричной формы (например, фталидная, аце-нафтеновая) объясняется статистическим характером поликонденсации и несимметричностью формы кардовых группировок, приводящих к их различному расположению по отношению к макромолекуле [21, 49-50]. Способности кардовых полиарилатов к кристаллизации способствуют симметричность кардовой группировки (флуореновая, антроновая), наличие в кардовых группировках (например, в антроновой) полярных групп и фупп, содержащих водородные атомы, способные к образованию водородных связей [полиарилаты имида фенолфталеина, 2-Р-гидро-ксиэтил-3,3-бис(4-гидроксифенил)фталимидииа]. Полиарилаты, содержащие кардовые группировки, как в бисфенольном, так и в кислотных фрагментах, обнаруживают явные признаки упорядочения. Отмечается также, что на способность к кристаллизации существенное влияние оказывает характер расположения кардовых групп по отношению к сложноэфирной связи. Так, если кристалличность политерефталата феиолантрона, синтезированного высокотемпературной поликонденсацией при 220 °С, после синтеза составляет 40%, то изомерный ему полиарилат гидрохинона и 9,9-бис(4-карбоксифенил)антрона-10 после синтеза в аналогичных условиях аморфен [33, 51]. [c.109]

На теплостойкость и растворимость кардовых полиарилатов большое влияние оказывает и их физическая структура. Это, в частности, наглядно было установлено на примере политерефталата феиолантрона, структуру которого от аморфной до кристаллической, как оказалось, можно направленно изменять, варьируя условия синтеза или последующей обработки уже готового полимера [21, 51, 52]. Если аморфный полиарилат размягчается при 335-365 °С и растворим во многих органических растворителях, то по мере увеличения степени упорядоченности структуры данного полиарилата круг растворителей, растворящих его, сужается, а теплостойкость увеличивается. Кристаллический полимер растворяется только в смеси фенол-ТХЭ, но очень теплостоек не плавится до разложения. Таким образом, теплостойкость и растворимость кардовых полиарилатов можно направленно варьировать изменением их химического строения и физической структуры. [c.112]

Кардовым полиарилатам свойственна высокая термостойкость [32, 50, 52]. В инертной атмосфере начало уменьшения массы политерефталатов фенолфталеина, фенолфлуорена и феиолантрона составляет 350-360 °С разлагаются они с малой скоростью, теряя до начала интенсивного разложения при 460-470 °С всего лишь 2-3% массы. Химическое строение бисфенола не оказывает существенного влияния на начало термического разложения этих полиарилатов, которое определяется в основном наличием сложноэфирной связи. Более высокие термические характеристики свойственны карборансодержащим кардовым полиарилатам 1,2- и [c.112]

Обобщая изложенный материал, следует отметить, что обнаруженный и понятый принцип "кардовость" оправдал себя в ряду полимеров различных типов полиарилатов, ароматических простых полиэфиров, полиамидов, полиариленфталидов, эпоксидных полимеров, полигетероариленов циклоцепного строения полиимидов, полиоксадиазолов, полибензоксазолов [303-308], полибензимидазолов [309] и др. Характерной особенностью таких полимеров, содержащих в своем составе кардовые группировки, по сравнению с их некардовыми аналогами является сочетание у них повышенной теплостойкости с хорошей растворимостью в органических растворителях при сохранении других ценных качеств, свойственных полимерам того или иного типа, к которым они относятся. Это, несомненно, делает такие полимеры перспективными для практического использования. [c.145]

Она значительно превышает теплостойкость близких по химическому строению полиарилатов, не содержащих кардовых группировок. Так, температура размягчения полиарилата терефталевой кислоты с фенолфлуореном 350 °С, в то время как у политерефталата 4,4 -дигидроксидифенилдифенилметана она составляет 280 °С. [c.161]

С химическим строением полиарилатов связана и их растворимость. Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот типа тере- и изофталевой, 4,4 -ди-фенилдикарбоновой и таких бисфенолов, как гидрохинон, резорцин, практически нерастворимы в органических растворителях. Наличие в бисфеноле боковых заместителей увеличивает растворимость полиарилатов. Полиарилаты изофталевой кислоты с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном, 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-бута-ном, 4,4 -дигидроксидифенилдифенилметаном растворимы в крезоле и хлорированных углеводородах. Кардовым полиарилатам по сравнению с некардовыми свойственна значительно лучшая растворимость в органических растворителях [11, 102, [c.161]

Выше нами были рассмотрены синтез и свойства полиарилатов различного строения и отмечено, что наиболее перспективным методом их получения является поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами, осуществляемая в разных вариантах. Однако имеются попытки получения полиарилатов и другими способами [146]. К новым методам синтеза полиарилатов относится их получение методом "карбонилизационной" поликонденсации за счет использования в поликонденсационном процессе в качестве кислотного компонента не традиционных дикарбоновых кислот или их производных, а монооксида углерода и дигалогенароматических соединений в сочетании с бисфенолами в присутствии палладиевых катализаторов. Так, взаимодействием 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана (или других бисфенолов), бис(4-бромфенил)оксида и монооксида углерода в присутствии палладиевых катализаторов при 115 °С в хлорбензоле получены полиарилаты со средними значениями характеристической вязкости [236-241]. [c.163]

В ряде статей рассмотрены свойства полиэфиров м- и п-карборандикарбоно-вых кислот [30, 32-36]. Большинство из этих полимеров размягчается без разложения (в зависимости от строения при 130-380 °С), растворяется в органических растворителях (ТГФ, хлорированные углеводороды, амидные растворители и др.). Согласно данным ДТГА, на воздухе (скорость нагревания 4,5 град/мин) такие карборансодержащие полиарилаты начинают разлагаться примерно при 300-400 °С. [c.253]

Обычно для полимеров одинакового или близкого химического строения, переходящих в высокоэластическое или расплавленное состояние при разной температуре, наибольшей термической устойчивостью обладает более высокоплавкий образец, что объясняется диффузионным торможением деструктивных процессов в твердой фазе полимера. Для рассматриваемого карборансодержащего полиарилата наблюдается обратная картина наименьшее уменьшение массы в условиях как динамической (в интервале 400—450 °С), так и изотермической (400 °С, 3 ч) термогравиметрии показывает аморфизированный образец. С повышением степени кристалличности полимера во всех случаях увеличиваются потери массы. Например, масса аморфизированного образца не изменяется до 650 °С, кристаллические же образцы обнаруживают уменьшение в массе при 400 °С. Высказано предположение, что неодинаковое поведение при нагревании кристаллического и аморфизированного образцов данного полиарилата может быть обусловлено различием их молекулярной подвижности в области 280-380 °С [119]. Повышенная термическая устойчивость аморфного полимера с относительно низкой температурой размягчения обусловлена или повышением стабилизирующего влияния карборановых групп в расплаве полимера, или образованием более термически устойчивых вторичных структур за счет взаимодействия по карборановым группам, протекание которых в расплаве или в высокоэластическом состоянии облегчается. В высококристаллических полимерах с высокими температурами плавления проявление этих эффектов, очевидно, затруднено [118]. [c.266]

Температура размягчения полиэфиров зависит от строения исходных веществ. Ароматические компоненты — ароматические кислоты и фенолы дают более термостойкие полиэфиры, называемые полиарилата-ми ( см. стр. 104). Алифатические компоненты обусловливают (большую эластичность. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер. Такое удачное сочетание свойств можно наблюдать на лавсане — полиэтил ентерефталате. [c.81]

С помощью блок-сополимеров можно повысить, совместимость гомополимеров при условии, что блоки имеют такое же строение, как совмещаемые полимеры (они, по-видимому, растворяются в соответствующих мицеллах). Блок-сополимеры полиарилатов и полисилок-санов (силар), в которых совмещаются хорошие механические свойства и селективная проницаемость для газов и жидкостей, характерные для соответствующих гомополимеров в отдельности, используются в виде пленок (мембран) для разделения и очистки газов и жидкостей, что важно для медицины (искусственное легкое), очи тки промышленных газов и т. д. [c.279]

Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. [c.284]

Полиарилаты, полученные на основе ароматических дикарбоновых кислот, не претерпевают никаких видимых изменений структуры и свойств даже после длительного прогревания при температурах до 200 °С [3]. Исследование процессов старения полиарилатов на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты (Ф-2), а также 9,9-бис-4-оксифенил-флуорена и терефталевой кислоты (Д-9) при малых степенях превращения (250-350 °С) показало [18-21], что и при термической, и при термоокислительной деструкции преобладают процессы структурирования. Глубина структурирования полиарилатов в значительной степени зависит от их химического строения. Так, в сл5 ае полиарилата Ф-2 максимальное количество нерастворимой фракции составляет 98%, а в [c.285]