Спектр вращательно-коле

Кванты более низкой энергии в области 0,5—40 кДж/моль отвечают переходам между колебательными уровнями. При этом неизбежно происходит изменение и вращательных состояний, более низких по энергии, и возникает колебательно-вращательный спектр. Энергия перехода кол-вр и частота линии у в спектре связаны соотношениями [c.143]

Теперь можно разобраться в более сложной структуре поло- д сы, вращательно-колебательного спектра (например, для НС1 полосы поглощения при 3,5 мкм) характерно изменение как коле-- бательных, так и вращательных квантовых чисел. На рис. А.22 колебательные состояния обозначены как А и А. Здесь же отмечены разрешенные переходы между двумя вращательными состояниями. [c.66]

Если использовать излучение порядка 0,1 — 100 см (дальнюю ИК и микроволновую область), то = А кол = 0 и проявляются чисто вращательные спектры. Колебательные и вращательные переходы можно наблюдать в спектрах поглощения, испускания н комбинационного рассеяния. При этом спектры КР наблюдаются не в ИК- и микроволновой, а в видимой области спектра, что существенно меняет технику эксперимента. [c.267]

Таким образом, колебательный спектр реальной двухатомной молекулы представляет собой серию полос, структура которых определяется изменением вращательной энергии. Из колебательных спектров определяется частота колебания молекулы и в принципе может быть определена энергия диссоциации, поскольку от ее величины зависят постоянная ангармоничности и уменьшение А с п. Однако точность такого определения невелика. Энергия диссоциации определяется из электронных спектров молекул. Электронные спектры отражают одновременное изменение всех видов энергии молекул (электронной, коле- [c.665]

Сшитые полимеры. Спектры ЭПР сшитых систем содержат информацию об их микроструктуре, поскольку подвижность спиновых зондов или меток зависит от локального окружения. Сшивание макромолекул сказывается на вращательном времени корреляции спин-зондов только в области высокой концентрации сшивающего агента. В густосетчатых полимерных системах на основе диметакрилатов этиленгли-коля Н2С=С(СНз)—СОО—(СНг) —ООС—С(СНз)=СН2, где (п = 2—10), вращательная подвижность зонда не зависела от концентрации сшивающего агента вплоть до 1,5-10 связей/см и от длины олигомерного блока, начиная с. п = 2. При более высокой концентрации сшивающего агента, когда длина отрезка цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, наблюдается резкое увеличение Хс [203]. [c.289]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Дисперсионную полуширину Ь и контур изолированной вращательной спектральной линии нри наличии прибора с достаточно высоким разрешением можно получить непосредственно [1—5]. Измерения подобного рода (см. в гл. 9 подробности относительно исследования инфракрасных коле-бательно-вращательных полос) могут быть выполнены без затруднений в микроволновом диапазоне спектра, но в болыпинстве случаев в отношении разрешающей силы они находятся за пределами возможностей обычных инфракрасных приборов. По этой причине, а также потому, что в практической работе с излучательной способностью газа обычно имеют дело со средним значением Ь для целой колебательно-вращательной полосы, будет подробно описана косвенная методика инфракрасных измерений иолу-ширин. [c.164]

Поглощение в видимой и УФ-областях. Первое слагаемое в уравнении (24-1), как правило, больше двух других, и для переходов внешних электронов обычно требуется энергия видимого и УФ-излучений. В отличие от абсорбционных спектров атомов молекулярные спектры характеризуются полосами поглощения, охватывающими широкий интервал длин волн (см. кривые 2, 3, 4 рис. 24-1). В этом случае каждому электронному состоянию соответствует множество колебательных и вращательных энергетических состояний. При данном значении эл величина Е будет мало меняться с изменением кол и вр или обоих вместе. Вследствие этого спектр молекулы часто состоит из ряда близко расположенных полос поглощения, как, например, в случае паров бензола (кривая 2 рис. 24-1). Если используемый прибор не обладает высоким разрешением, отдельные полосы сливаются, в результате спектр получается в виде плавной кривой. Более того, отдельные полосы молекул в конденсированном состоянии или в присутствии молекул растворителя имеют тенденцию к уширению, в результате чего получается спектр, подобный двум верхним кривым рис. 24-1. [c.139]

Поэтому во вращательном спектре можно ожидать появления серии равноудаленных линий с расстоянием между ними, равным 2В. В колебательно-вращательных спектрах колебательные и вращательные полосы перекрываются. По колебательно-вращательным спектрам, используя значения В а можно определить межъядерные расстояния, силовые константы, оценить влияние ангармоничности и центробежной силы. Форма полос поглощения позволяет делать выводы о геометрии молекулы. Анализ коле-бательно-вращательных спектров для аналитических целей имеет подчиненное значение. Интересующихся отсылаем к специальной литературе [41, 42]. [c.220]

Дальнейшее рассмотрение теории интенсивности линий в спектре КР основано на выражениях (304) и (305). Эти формулы базируются на моделях гармонического осциллятора и жесткого ротатора, и различия между предсказываемыми и наблюдаемыми интенсивностями следует рассматривать не только с точки зрения недостаточности приближения поляризуемости— необходимо учитывать также расхождения, вносимые пренебрежением ангармоничности колебаний и вращательно-коле-бательным взаимодействием. На эту тему выполнено очень мало работ. Наибольшая информация содержится в работе Джеймса и Клемперера [316] по изучению влияния вращательно-колебательного взаимодействия в двухатомных молекулах на интенсивность линий КР. Согласно этой работе, такое взаимодействие изменяет относительную интенсивность чисто вращательных линий в спектре КР водорода на 5% для / = 3, тогда как его влиянием можно пренебречь для чисто-вращательных спектров других двухатомных молекул. С другой стороны, для вращательно-коле-бательного спектра в отношение интенсивностей / // линий 5- и 0-ветвей, рассчитанное при помощи некорректной теории, вводится множитель 1 — 8ху/(/-4-1), связанный с враща-тельно-колебательным взаимодействием, где, в обозначениях Джеймса и Клемперера, у= (2Ве/о)е) [Ое1Ве) 1 — мера [c.327]

Электронные спектры обусловлены переходами между электронными энергетическими уровнями, энергия которых для атомов определяется электронной конфшурацней, для комплексов — электронной конфигурацией центрального иона и его окружением. В спектрах проявляется ил.шчис трех типов движения в комплексе. электронного, колеи г.п.ного, вращательного. Каждый тип характери.чуется энергиси. / , л> кo. > вpaщ [c.218]

Колебательные спектры наиболее удобно исследовать в ИК-об ласти спектра (Ю —10 эВ, 100—1000 см ). При таких энерги ях электронное строение не изменяется (Л ал = 0). Изменяются / кол и вр, появляются колебательно-вращательные спектры. Поскольку наличие вращательных переходов обычно приводит не к расщеплению, а только к уширению полосы, ИК-спектры называют просто колебательными. [c.267]

Таким образом, для различных /=0, 1, 2... получаем в спектре ряд вращательных линий с частотами 25, 45, 65... расстояние между любыми соседними линиями одинаково и равно 25. Величина 5 зависит от момента инерции молекулы. Измеряя р(а СстО Я.Н Ие между двумя В(ра.щательны м и линиям и, можио найти момент инерции молекулы и, следовательно, межъядерное расстояние. Однако эти параметры молекулы для большинства молекул были 1найдены из кол ебательно-вр1ащательных и электронно-колебательно-вращательных спектров, так как чисто вращательный спектр молекул, как правило, лежит в области радиочастот. Техника радиочастотной спектроскопии была разработа- [c.196]

Значение энергии диссоциации СО может быть получено на основании изучения предиссоциации в спектре СО, а также исследований диссоциации СО под действием электронного удара. Как отмечалось выше (стр. 449—450), вБ Е -и 6 2-состояниях молекулы СО при у = О и и = 1 имеет место обрыв вращательных уровней вследствие предиссоциации. В результате исследования системы полос 5 -2+ — ЛШ в спектрах изотопных молекул С Ю и С О Дуглас и Мёллер [1378] определили точное положение диссоциационного предела, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее эти предиссоциации. Они нашли, что диссоциационный предел расположен на 89 595 + 30 выше нижнего уровня (и = О, / = 0) основного электронного состояния СО Поскольку экстраполяция коле- [c.481]

Питцер и Фриман [3257] на основании рассмотрения соответствия между значениями силовых постоянных молекул галоидозамещенных этилена типа С2Н3Х высказали сомнение в правильности отнесения частот Vjo и v в работе [4005] и предложили считать v = 924 и Vil = 860 Однако Кол и Томпсон [1147] на основании анализа вращательной структуры полосы при 924 см показали, что эта полоса принадлежит плоскому колебанию, и тем самым подтвердили ее отнесение к частоте v . Вместе с тем в работе [1147] был уточнен центр полосы V- и показано, что полосы инфракрасного спектра при 730 и 860 принадлежат к частотам неплоских колебаний. Однако, в отличие от работы [4005], отнесение их к частотам Vio и Vl, было изменено (см. табл. 161). [c.572]

В упомянутых нами моделях раздельно рассматривались, процессы вращения и колебания молекулы. В действительности вращение и коле- бание всегда связаны друг с другом и наблюдается колебательно-вращательный спектр, лежащий в инфракрасной области, близкой к видимой. Одновременное вращение и колебание молекулы учитывается л модели колеблющегося ротатора. Каждая полоса спектра для этой мо.аели представляет собой все возможные вращательные переходы, соответствующие одному колебательному переходу. Энергия колеблющегося ротатора получается как сумма колебательной энергии ангармонического осциллятора и вращательной энергии нежесткого ротатора, но с учетом взаимодействия между колебанием и вращением. Выражение для значений термов колеблющегося ротатора имеет вид [c.75]

Газ излучает в результате электронных, колебательных и вращательных переходов с возбуячденных энергетических уровней па более низкие энергетические уровни. Энергия излучения, соответствующая этим переходам, распределяется в четко определенном диапазоне длин волн. Обычно излучение, возникающее в результате электронных переходов, сосредоточено в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, в то время как коле- [c.219]

В силу того, что величины эл, кол и iБвpaщ квантованы, спектр молекулы должен состоять из ряда отдельных линий, но так как наблюдается очень тесное группирование колебательных и вращательных уровней вблизи каждого электронного состояния, на практике наблюдается полосатый, а не линейчатый спектр. [c.11]

Спектр атома состоит из сравнительно редко расположенных отдельных линий, сгущающихся к концам серий, спектр же молекулы, как правило, представляет, по крайней мере в области ультрафиолетового и видимого излучений, отдельные полосы или ряд полос, собирающихся в отдельные группы. Это объясняется тем, что каждому электронному состоянию молекулы может соответствовать ряд различных колебательно - вращательных состояний. Молекулярные спектры принято называть полосатыми в отличие от линейчатых атомных. Полная энергия молекулы в первом приближении может быть представлена как сумма отдельных видов энергии = эл+ кол+ вращ, где эл, кол и вращ — соответственно электронная, колебательная и вращательная энергии кроме того, известно, что эл> кол> вращ-Необходимо помнить, что величина не является строго аддитивной, так как между состояниями, выражаемыми членами правой части уравнения, может наблюдаться взаимодействие. [c.49]

Представим себе теперь, что эл = 0, а ЕколФО и Евр О. В этом случае имеет место уже более сложный колебательно-вращательный переход, поскольку он происходит между вращательными подуровнями разных колебательных (но одного электронного ) состояний. Примером такого рода переходов могут служить переходы между колебательными состояниями коло и кол1, принадлежащими возбужденному электронному состоянию Еэл2 (рис. 2.2). Полосы, отвечающие этим переходам, лежат уже в более высокочастотной области, однако в этом колебательновращательном спектре, как видно из рисунка, можно в принципе наблюдать упоминавшуюся систему из трех полос, о которой шла речь выше. [c.39]

На упрощенной схеме рис. 2.2 показано только несколько переходов, конечными для которых являются одни и те же вращательные подуровни. В действительности, число различных вращательных переходов, соответствующих данному колебательному, может быть гораздо большим, а число колебательно-вращательных переходов, отвечающих данному электронному переходу," вообще огромным. Все это определяет, с одной стороны, значительную сложность спектров многоатомных молекул, свидетельствуя, с другой стороны, о том, что в этих спектрах содержится большая и важная информация о свойствах и строении молекул. В связи с этим одна из основных задач спектроскопии заключается в расшифровке молекулярного спектра, состоящей в отнесении полос или линий к определенным энергетическим переходам. Очевидно, что наиболее просто такая задача решается для чисто вращательных полос, заметно усложняясь в случае коле бательно-вращательного и особенно электронно-колебательновращательного спектров. Для этой цели используются различные приемы и методы, некоторые из которух будут рассмотрены ниже. [c.40]

Чисто колебательные переходы кол (рис. 20) происходят при неизменном электронном состоянии молекулы. В случае разреженных газов наблюдаются колебательно-вращательные спектры молекул (Увр + Икол), характеризующие переходы между вращательными уровнями различных колебательных стояний. [c.47]

До сих пор мы рассматривали только электронные переходы. Если проводить измерения поглощения света в инфракрасной области, соответствующей колебательновращательным спектрам, то можно также подсчитать и время излучения при переходах между различными колебательными уровнями. Толмэн [266] вычислил времена излучения для молекул НЕ и НС1 в возбужденных коле-бате.льных состояниях. Он получил для различных отдельных уровней значения порядка 0,1 сек. Бургин [31] нашел для HG1 значения т, примерно в 10 раз меньшие, чем Толмэн. Весьма вероятно, что времена излучения для переходов между колебательными уровнями лежат обычно между 10 и 1 сек. Для молеку.г с одинаковыми ядрами (О9, N2 и На) ко.лебательные переходы запрещены, так что время излучения бесконечно. Приближенные расчеты времен излучения для различных колебаний молекулы СО2 рассмотрены в следующей главе. Время излучения при изменении одной только вращательной энергии должно быть очень велико ввиду малого значения частоты v перераспределение вращательной энергии происходит, повидимому, не при излучении, а при столкновениях. [c.188]

Изменение Евр дает систему близкоотстоящих линий, образующих тонкую структуру каждой колебательной полосы, отвечающей какому-либо изменению Д кол. Система таких полос дает инфракрасный колеба-тельно-вращательный спектр. При наложении электронных переходов этот спектр перемещается в видимую и ультрафиолетовую область, где каждому скачку Д эл отвечает своя система таких колебательно-вращательных полос. Все вместе образует сложный молекулярный спектр. [c.181]