Переходы вращательные спектральные

Электронные, колебательные и вращательные переходы энергетически не равноценны. Электронное возбуждение в молекуле требует наибольшей энергии соответствующие им спектральные линии появляются в видимой и ультрафиолетовой частях электромагнитного спектра. Самое низкочастотное излучение молекул соответствует вращательным переходам, так как энергетические уровни таких переходов близко расположены друг к другу. Это излучение обнаруживается в микроволновой и инфракрасной обл. .тях спектра. В дальней инфракрасной области оно перекрывается с излучением, сопровождаю-.щим колебательные переходы молекул. Спектральные линии этих переходов простираются и в ближнюю инфракрасную область. Приведем схему различных областей электромагнитного спектра. [c.109]

Поглощаемое излучение регистрируется по его длине волны, частоте или волновому числу. Поглощение излучения детектируется электронными приборами и записывается в виде графика. Сильное поглощение в узкой области частот проявляется в записанном спектре в виде острого пика или спектральной линии . Пики поглощения не всегда оказываются узкими и острыми, потому что на каждый колебательный энергетический уровень накладывается целый ряд вращательных энергетических уровней (см. рис. 13-32) вследствие этого каждый колебательный переход в действительности представляет собой наложение друг на друга переходов между многими колебательно-вращательными уровнями. [c.588]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

Лазерная техника расширила возможность изучения колебательной и вращательной релаксации в молекулах и открыла путь к проведению реакций под воздействием лазерного излучения. Как правило, колебательно-возбужденные молекулы химически более активны, чем невозбужденные. Лазерное излучение отличается от обычного сочетанием монохроматичности с высокой мощностью спектральная плотность лазеров в 10 — 10 раз превосходит спектральную плотность излучения солнца. Это позволяет избирательно возбуждать в молекулах определенные колебательные состояния и в принципе селективно осуществлять определенные химические реакции. Повышение селективности достигается тем, что лазерным излучением создается высокая заселенность некоторых возбужденных состояний при отсутствии термического разогрева, когда превращение молекул по обычным тепловым каналам практически не происходит. С этой целью успешно используется возбуждение колебаний резонансным лазерным излучением. При возбуждении колебательных уровней существенную роль играет вращательная релаксация. Это можно показать, рассмотрев пример газа, в котором лазерное излучение возбуждает светом, соответствующим колебательно-вращательному переходу (у = О, /о) (и = 1, /,). [c.110]

Активными центрами газовых лазеров являются атомы и ионы в газовой фазе. Области генерации достаточно узкие, как правило, не превышающие ширины спектральных линий, возникающих при электронных переходах в атомах и ионах. В последнее время широкое применение находят лазеры, в которых активными центрами являются молекулы, т. е. лазерное излучение возникает при электронных переходах в молекулах (говорят на молекулярных переходах ). Области генерации молекулярных лазеров несколько шире, чем лазеров на атомных переходах, так как генерация происходит одновременно в нескольких возбужденных вращательных уровнях (иногда и электронно-колебательно-вращательных). Мощности генерации меньше, чем у твердотельных лазеров, [c.192]

Предиссоциация возникает при пересечении потенциальных кривых двух различных возбужденных электронных состояний и наличия канала безызлучательного внутримолекулярного обмена энергией между ними. На рис. 3.3 показано пересечение потенциальных кривых для молекулы 5г- Так как диффузная область возникает при увеличении ширины линии отдельных вращательных переходов, то прежде всего нужно рассмотреть, чем определяется ширина линии в отсутствие безызлучательного перехода. В отсутствие молекулярных столкновений частицы остаются в возбужденном состоянии некоторый промежуток времени (радиационное время жизни то) порядка 1/Л, где Л — коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения. Спектральная линия имеет минимальную конечную ширину — естественную ширину линии, которая связана с радиационным временем жизни соотношением, основанным на принципе неопределенности Гейзенберга [c.51]

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Для определения функции распределения Р(п) по колебательным состояниям иногда используют методику, аналогичную применяемой для вращательных распределений. Для нахождения Р п) проводят интегрирование полученных вращательных распределений P N) для различных колебательных уровней. Однако переходы с различными п в гораздо большей степени, чем с различными N, разделяются спектрально, что может приводить к существенному изменению параметров экспериментальной установки при переходе от одного колебательного числа к другому. Эго увеличивает неточность при определении Р п) и делает получаемые таким методом данные [c.161]

Истинная вращательная структура каждой из колебательных полос, являясь наложением линий трех ветвей (Р, Q ж R), достаточно сложна для расшифровки. Детальные исследования спектра паров воды получили свое начало в работах В. С. Бенедикта 1209—213, 343, 355]. На их основании было показано, что постоянные вращательной структуры, а следовательно, и геометрия молекулы очень мало меняются при переходе на возбужденные колебательные уровни [209]. Позднее на основании спектральных данных были вычислены абсолютные значения длин связей и валентных углов в трех изотопных аналогах молекулы воды Н О, HDO и DaO (см. табл. 1) [212]. [c.119]

Анализ атомных спектров показал, что спектральные линии возникают в результате переходов электронов в атомах с одних энергетических уровней на другие, что обусловлено квантово-механическим характером движения электронов. Из уравнения Шредингера для моделей жесткого ротатора, гармонического и ангармонического осцилляторов см. разделы 3.6 и 3.7 следует, что вращательное и колебательное движения также носят квантово-механический характер и определяются соответствующими квантовыми числами. [c.216]

В отличив от вращательного и колебательного спектров гармонического осциллятора для ангармонического осциллятора переходы с Аи = 1 оказываются не единственно возможными, но лишь наиболее вероятными. При поглощении и излучении возможны также переходы с Аи = 2, Аи = 3 и т. д. Соответствующие частоты и волновые числа спектральных полос по аналогии с акустикой называют основным тоном (Аи = 1), первым (Аи = 2), вторым (Аи = 3) обертонами и т. д. Частоты могут быть определены после подстановки соот- [c.218]

Частоты v,J переходов между электронными, колебательными и вращательными уровнями молекулы лежат преимущественно в оптической области электромагнитных волн (10 -10 Гц). Эту область принято подразделять на ряд отдельных участков инфракрасную (ИК), видимую (ВО) и ультрафиолетовую (УФ) области. Такое подразделение связано, с одной стороны, с особенностями спектральной аппаратуры, предназначенной для работы в том или ином частотном диапазоне, а с другой — с различием в энергиях квантовых переходов того или иного типа. В частности, вращательные переходы лежат в дальней ИК, колебательные (колебательно-вращательные)— в средней и ближней ИК, а электронные (электронно-колебательно-вращательные) — в ВО- и УФ-областях (см. ниже). [c.219]

По этой же причине, если в атомах электрон возбуждается из-за поглощения фотона с точно определенной частотой, которой соответствует появление единственной спектральной линии поглощения, то переход между состояниями 1 и 2 в молекуле может произойти при различных колебательных и вращательных уровнях каждого электронного состояния (рис. VII. 6). Поэтому переходу между двумя электронными уровнями в молекуле соответствует множество близко лежащих спектральных линий, [c.158]

При возбуждении электронного перехода в молекуле возбуждаются одновременно также колебательные и вращательные переходы. Поэтому при малой разрешающей способности получаются широкие системы полос (полосатый спектр). Система полос, принадлежащая данному электронному переходу, состоит из отдельных полос, каждая из которых соответствует колебательному переходу. В этих полосах, в свою очередь, при высоком спектральном разрешении обнаруживается (только для газов) тонкая вращательная структура. [c.424]

Для успешного проведения элементного анализа с помощью спектрохимических методов необходимо получить спектральную информацию, являющуюся недвусмысленной характеристикой каждого определяемого элемента. Очевидно, что такая информация не может основываться на поступательном, колебательном или вращательном движениях молекул, поскольку в этих движениях участвуют почти все атомы молекулы. Аналогично этому не отражают элементный состав и электронные спектры большинства молекул, потому что электронные энергетические уровни, между которыми происходят переходы, являются комбинациями атомных энергетических уровней нескольких элементов. [c.677]

Колебательно-вращательные уровни и спектральные переходы в молекулах активной среды ИК-лазера на серооксиде углерода (а) [c.181]

Как следует из сказанного выше и данных табл. 5.2, активные среды ИК-лазеров с оптической накачкой — это простые соединения, большинство из которых является газами при нормальных условиях. К настоящему времени накоплено уже достаточно много сведений о взаимодействии различных колебаний, характеристиках релаксационных процессов, интенсивностях колебательно-вращательных переходов в простых молекулах. Это позволяет выбирать в качестве активных лазерных сред или их компонентов молекулы, спектрально-люминесцентные свойства которых в боль- [c.185]

Особое место среди спектральных методов занимает инфракрасная спектроскопия. Спектры инфракрасного поглощения наиболее универсальны при исследовании всех слоев адсорбционной системы (см. рис. 1). Инфракрасные спектры возникают вследствие поглощения энергии электромагнитного излучения при переходах между квантованными колебательными и вращательными уровнями молекулы. Колебательные и вращательные движения атомов в молекуле определяются ее геометрической и электронной структурой и в принципе должны быть чувствительны ко всем взаимодействиям, приводящим к их изменению. Даже слабая физическая адсорбция молекул на поверхности приводит к потере части вращательных и поступательных движений. Результатом этого, как и при переходе молекул цз газообразного в жидкое состояние, является исчезновение в спектре адсорбированных молекул ветвей вращательной структуры полос и проявление только полос поглощения колебательных движений атомов в этих молекулах. [c.27]

В спектроскопических экспериментах электронные переходы обычно происходят при более высоких энергиях, чем колебательные, которые в свою очередь имеют более высокие энергии, чем вращательные переходы. Реальные спектральные переходы происходят между состояниями, в которых следует различать все трн тнпа возбуждений (электронный, колебательный и вращательный). При такнх переходах может изменяться любой тип возбуждения. Поэтому общие правила отбора представляют собой комбинацию правил отбора для переходов всех трех типов. Выведите общие правила отбора для переходов в инфракрасной областн спектра двухатомной молекулы. [c.89]

Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с веществом принципиально неодинакова. Так, излучение уквантов связано с ядерными процессами, излучение квантов в рентгеновском диапазоне обусловлено электронными переходами во внутренних электронных слоях атома, испускание квантов УФ- и видимого излучения или взаимодействие вещества с ними — следствие перехода внешних валентных электронов (сфера оптических методов анализа), поглощение ИК- и микроволновых квантов связано с переходом между колебательными и вращательными уровнями молекул, а излучение в ра-диоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации спинов электронов или ядер атомов. Для решения разнообразных задач наибольшее значение имеют спектральные методы анализа, оперирующие с излучением рентгеновского, оптического, ИК- и радиоволнового диапазонов. В данном практическом руководстве по физико-химическим методам анализа рассматриваются оптические методы, которые традиционно делятся па оптическую атомную и оптическую молекулярную спектроскопию. В первом случае аналитические сигналы в области спектра от 100 до 800 нм являются следствием электронных переходов в атомах, во втором — в молекулах. [c.7]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Излучение в дальней инфракрасной и микроволновой областях, обладающее низкой энергией, вызывает в молекулах чисто вращательные переходы. В отличие от инфракрасной микроволновая спектроскопия позволяет производить измерения частот с высокой точностью. Так, если точность изрешения частот в ИК-области на обычных спектрометрах составляет 1 см , а размещение даже несколько СМ , то в микроволновой области удается получить разрешение до 10 см . Дальняя ИК-область и область микроволновых частот занимают участок от 10 до 10 см . Достаточно широкий спектральный интервал и высокое разрешение делают эту [c.171]

Четко разделить различные типы спектров невозможно. Так, в электронных спектрах могут проявляться колебательные, вращательные переходы, а также переходы между уровнями магнитной структуры (ЭПР), в ядерных спектрах — уровни ЯКР. В спектрах ЭПР, как показано далее, могут проявляться уровни, обусловленные взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами, в спектрах ЯМР — взаимодействием с неспаренными элек-1ронами. Следует отметить, что в ряде случаев добавочные расщепления не разрешаются приборами, а из-за перекрывания дают уширение наблюдающихся спектральных линий. Поэтому для точной расшифровки спектров и получения надежных данных об энергиях уровней следует проводить исследование каждого типа спектров в своем спектральном диапазоне. В связи с этим мы примем следующую систему изложения электронные спектры атомов [c.217]

Величину В можно связать с частотами спектральных линий (полос). Если молекула переходит с низкого вращательного уровня энергии на более высокий (при постоянном В), то поглощается кщэнт энергии [c.44]

Электронные, колебательные и вращательные переходы энергетически не равноценны. Электронное возбуждение в молекуле требует наибольшей энергии соответствующие им спектральные линии появляются в видимой и ультрафиолетовой частях электромагнитного сиектра. Самое низкочастотное излучение молекул соответствует вращательным переходам, так как энергетические уровни таких переходов близко расположены друг к другу. Это излучение обнаруживается в микроволновой и инфракрасной областях сиектра. В дальней инфракрасной области оно перекрывается с излучением, соировождающим [c.135]

ВОЛНОВОЙ пакет (вращательный, колебательный, электронный). На рис. 6.6 показано образование двухатомной молекулы в стационарном и нестационарном квантовых состояниях при поглощении света. Нижняя черта обозначает квантовое состояние молекулы, поглощающей свет. Выще представлена потенциальная кривая более высокого электронного терма. Горизонтальные линии внутри параболы - колебательные квантовые состояния. После поглощения света молекула переходит в возбужденное состояние. Жирные линии указывают колебательные состояния. Молекула в нестационарном квантовом состоянии образуется при облучении ее фемтосекундным импульсом света, длительность которого меньще периода возбуждаемых колебаний (рис. 6.6,а), а в стационарном квантовом состоянии - монохроматическим светом (рис. 6.6,6). Из рис. 6.6 видно, что ядерный колебательный волновой пакет является суперпозицией стационарных колебательных состояний. Число возбуждаемых колебательных состояний определяется спектральной шириной фемтосекундного импульса света Ду. [c.171]

Так как колебательные переходы в молекуле требуют более высокой энергии по сравнению со вращательными, область наблюдения колебательных спектров лежит в коротковолновой части спектра в ближней инфракрасной области "между 2,5 и 50 мкм, т. е. между 4000 и 200 см . Переход между двумя колебательными состоянийми происходит и для некоторых вращательных уровней поэтому он обуславливает появление спектральной полосы, а не линии, и колебательные спектры в сущности представляют собой колебательно-вращательные спектры. При работе с жидкой или Твердой фазами, которые наиболее часто встречаются в аналитической практике, ограниченное число возможных вращательных состояний приводит к тому, что участие каждого из них выделить почти нельзя (рис. VII. 8). [c.159]

Попытки провести анализ структуры и интерпретацию ультрафиолетовых полос в спектре поглощения S2, предпринятые в работах [4286,2228, 4186, 3324], оказались неудачными, так как спектральные приборы, применявшиеся для регистрации спектра, не давали разрешения, необходимого для выполнения анализа тонкой структуры. Лишь в работе Либер-мана [2612] полосы поглощения S2 в области от 3050 до 3700 A были впервые сфотографированы на приборе с разрешающей силой 300 ООО. Из большого числа полос, наблюдаемых в области от 3050 до 3700 А, Либерману удалось проанализировать вращательную структуру шести полос, свободных от перекрывания соседними полосами. Анализ показал, что ультрафиолетовые полосы связаны с переходом 2+ - причем в возбужденном состоянии, расположенном приблизительно на 27 ООО сж выше основного электронного состояния, молекула S2 изогнута (угол между связями С — S близок к 125° и гс з = 1,735 A). Найденное в работе [2612] значение энергии возбуждения согласуется с величиной, предложенной Малликеном [2992] на основании теоретического анализа, и подтверждается работами Рамасастри [3353] и Клемана [2434]. [c.641]

Указанные полосы были получены затем Бруэром и Портером [929] в спектре поглощения паров, находящихся в равновесии с твердой окисью магния, нагреваемой в печи Кинга до температуры 2500—2600° К. Несмотря на использование в качестве спектрального прибора спектрографа с дифракционной решеткой, имеющей во втором порядке дисперсию 0,67 к мм, вращательная структура полос не была разрешена полностью. В результате приближенного анализа колебательной структуры ультрафиолетовой системы, соответствующей, по мнению Бруэра и Портера, переходу между триплетными состояниями MgO, одно из которых рассматривалось как основное, были определены значения колебательных постоянных в этих состояниях. Однако авторы отмечали, что полученные ими данные не позволяют однозначно отнести наблюдавшуюся систему полос к спектру окиси магния. Действительно, в работах [124, 1670] высказывалось предположение о том, что наблюдаемые в ультрафиолетовой области спектра полосы могут быть связаны с излучением трехатомной молекулы MgOH [c.811]

На рис. 9 представлено изменение коэффициента усиления АС для перехода Р (20) молекулы СО2 в сечении сопла при возникновении в нем косого скачка уплотнения (е — угол наклона скачка к потоку). Наличие скачка приводит к уменьшению коэффициента усиления. Это связано с тем, что при тех параметрах потока, которые достигаются в рабочей части данного сопла, основным механизмом уширения спектральной линии является столкнови-тельное уширение, вклад которого, в уменьшение коэффщиента усиления с ростом температуры за скачком уплотнения гораздо больше, чем вклад, даваемый увеличением заселенности вращательного уровня с квантовым числом / = 19. [c.133]

Способность молекул органических соединений генерировать излучение и эффективность генерации определяются более или менее благоприятным сочетанием целого ряда их физико-химических свойств, начиная от спектрально-люминесцентных и кончая, например, такими как давление насыщенных паров при заданной температуре. При использовании молекул с подходящим комплексом свойств необходимо также располагать источником накачки, обеспечивающим достаточное для развития и поддержания импульсной или стационарной генерации возбуждение молекул. Весьма важную роль играют безызлучательные внутри- и межмолеку-лярные релаксационные процессы, стремящиеся вернуть возбужденную молекулу в равновесное состояние. Эти процессы могут быть как полезными, так и вредными. В первом случае они способствуют созданию необходимой для генерации инверсии заселенностей пары рабочих уровней лазера, во втором — конкурируют с лазерным переходом. Их вероятность определяется прежде всего числом колебательных степеней свободы в молекулах, т. е. сложностью молекул. От степени сложности молекул, плотности молекулярных колебательно-вращательных состояний и скоростей релаксационных процессов зависит и возможность непрерывной перестройки частоты генерируемого излучения в широком спектральном диапазоне. Многие из молекулярных параметров, знание которых необходимо для выбора органического соединения в качестве потенциальной активной среды лазера, до сих пор неиз- [c.161]

Цель настоящего обзора — познакомить читателя с принципами действия лазеров на основе органических соединений с оптической накачкой и рабочими переходами между вращательными, колебательными и электронными уровнями молекул и охарактеризовать современное состояние развития соответствующих направлений в квантовой электронике. На конкретных примерах (газовые лазеры на фторметане, тетрафторметане, диоксиде и серо-оксиде углерода, лазеры на растворах сложных органических соединений) рассмотрены различные механизмы оптической накачки молекул, спектральные переходы, ответственные за процессы возбуждения молекул и генерации излучения. Сделаны оценки максимальных коэффициентов усиления излучения в активных средах, обсуждены особенности лазеров и их генерационные характеристики. Приведены сведения, позволяющие составить представление о масштабах и уровне исследований и разработок лазеров на основе органических соединений с оптической накачкой. Из-за ограниченного объема статьи вопросы техники лазеров этого вида не получили должного освещения. [c.162]

Переходы между вращательными уровнями с поглощением или испусканием излучения, которые возможны только в полярных, обладающих постоянным дипольным моментом молекулах, расположены в далекой инфракрасной (ДИК) области спектра и большинство из них имеют длины волн более 50 мкм (в случае легких молекул и/или переходов между уровнями с высокими значениями вращательного квантового числа длины волн могут быть значительно более короткими). Генерация излучения на вращательных переходах при оптической накачке молекул получена сейчас в диапазоне длин волн примерно от 30 до 2000 мкм. Этот спектральный диапазон был слабо освоен квантовой электроникой до появления в 1970 г. первого ДИК-лазера [3] на фторметане с оптической накачкой, положившего начало быстрому развитию исследований лазеров такого типа. Постоянно растущий интерес к ДИК-лазерам основан на желании реализовать большие потенциальные возможности этих источников узкополосного и мощного субмиллиметрового и миллиметрового излучения в исследовании плотной высокотемпературной плазмы (термоядерный синтез), в спектроскопии и радиоспектроскопии, в атмосферных, биологических, метрологических и других исследованиях. В настоящее время известно около 1000 линий генерации в упомянутом спектральном диапазоне, причем его участок примерно от 50 до 500 мкм заполнен линиями почти равномерно с шагом около 1 мкм [c.169]

Длинноволновые электронные переходы с поглощением излучения или его испусканием (флуоресценция) в органических молекулах расположены в зависимости от сложности последних в спектральном диапазоне примерно от 0,15 до 1,5 мкм. Флуоресцентный переход осуществляется между первым синглетным возбужденным 51 (2) и основным 5о (1) электронным состояниями молекул (рис. 5.7), причем, в отличие от колебательно-вращательных спектров, правилами отбора разрешены электронно-колебательные переходы (для данной колебательной моды) между отдельным колебательным уровнем 51-состояния и всеми другими колебательными уровнями основного состояния 5о. Поэтому при термодинамически равновесном распределении молекул по колебательным (колебательно-вращательным) уровням в и 50-состояниях сравнительно легко может быть получена инверсия заселенностей и генерация излучения на переходах между низшими колебательными уровнями 51-состояния и возбужденными колебательными уровнями 5о-со стояния. Решающим для получения генерации излучения на флуоресцентных электронно-колебательных переходах явилось то обстоятельство, что такое равновесное распределение молекул достигается после акта возбуждения за промежуток времени (10 "—10 с), значительно более короткий, чем врсхмя жизни флуоресцентного 51-состояния (10 —10" с). Это справедливо для молекул в конденсированной фазе (растворы), а в случае сложных многоатомных молекул — и для газовой [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология