Комбинационное рассеяние неупругое

В некоторых случаях в специальном режиме можно получить ИК-спектры испускания нагретых образцов и/или при использовании охлаждаемых детекторов (см. разд. 9.2.2). КР-спектры формируются при неупругом рассеянии света молекулами (см. рис. 9.2-1). Для возбуждения КР-спектров требуются монохроматичные лазерные источники в видимой или ближней ИК-областях, например, Аг+-лазер (488 нм) или К(1 АС-лазер (1,06 мкм). Комбинационное рассеяние относится к очень слабым эффектам. Только около 10 падаюш,его излучения претерпевает упругое рассеяние. Эта часть излучения формирует рэлеевскую линию, имеющую такую же частоту, что и возбуждающее излучение. Около 10 ° падающего излучения приводит к возбуждению колебательных или вращательных уровней основного электронного состояния молекул. Это является причиной потери энергии падающим излучением и вызывает сдвиг полосы в длинноволновую область по сравнению с рэлеевской линией (стоксов сдвиг). Антистоксовы линии с большей частотой, чем падающее излучение, можно наблюдать, когда рассматриваемые молекулы до взаимодействия с лазерным излучением уже находятся в возбужденных колебательных состояниях (при более высоких температурах) (рис. 9.2-2). При комнатной температуре антистоксовы линии слабее, чем стоксовы. Соотношение интенсивности стоксовых и антистоксовых линий является функцией температуры образца (почему ). [c.167]

В 1928 г. Раман обнаружил экспериментально, что в рассеянном излучении наблюдаются линии слабой интенсивности, отсутствующие у падающего излучения. Разности частот между слабыми линиями и возбуждающей линией являются характерными для рассеивающего вещества и не зависят от частоты возбуждающей линии. Комбинационное рассеяние можно рассматривать как неупругое рассеяние фотона молекулой. Оно отличается от флуоресценции или фосфоресценции (разд. 18.3), при которых образец не имеет полосы поглощения при длине волны падающего света. Другими словами, для изучения комбинационного рассеяния можно использовать любую длину волны. Интенсивность рассеянного излучения пропорциональна четвертой степени его частоты. [c.477]

Если в структуре фуллерена Сбо содержится изотоп С, то линии поглощения смещаются в инфракрасную область. Спектры комбинационного рассеяния угольной пыли, нанесенной на вольфрамовую фольгу,содержат частоты 1469, 497 и 172 см для молекулы См) и частоты 1568, 1232. 1185, 1062 и 260 см для С70 (рис.81, 82). Наиболее полную информацию дает неупругое рассеяние медленных нейтронов на молекулах Сы) [c.136]

Упрощенно сущность явления комбинационного рассеяния состоит в следующем. Столкновение фотона с молекулой вещества может быть упругим и неупругим. При упругом ударе меняется лишь направление движения фотона, а энергия сохраняется прежней. [c.347]

Метод комбинационного рассеяния света использовали и в классической спектроскопии. Суть его заключается в неупругом столкновении фотона Ау1 с частицей А с заданной внутренней энергией Е [c.123]

При комбинационном (неупругом) рассеянии сечение при близительно на три порядка величины меньше, чем соответствующее сечение рэлеевского рассеяния. Рассеянное излучение претерпевает сдвиг по частоте относительно падающего на величину, равную разности энергий стационарных состояний рассеивающей молекулы. Спектроскопия комбинационного рассеяния света представляет собой мощный инструмент для дистанционной индикации, потому что она дает возможность как идентифицировать, так и количественно определять количества микрокомпонент относительно основных составляющих смеси. [c.353]

Рассеяние электромагнитного излучения веществом (рис. 37.2, в) может происходить как без изменения (упругое, или рэлеевское рассеяние - по имени английского физика Дж. У. Рэлея), так и с изменением его энергии (неупругое, или комбинационное). Во втором случае энергия квантов рассеянного излучения представляет собой сумму или разность энергий квантов падающего излучения и энергий переходов между различными состояниями вещества. Таким образом, спектр комбинационного рассеяния (или рамановский спектр - по имени индийского физика Ч. В. Рамана) содержит информацию о разностях энергий возможных состояний вещества. [c.464]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

Более подробный теоретический анализ частот внешних молекулярных колебаний в кристаллах проведен в обзорах [87— 90] и в монографии [47]. Экспериментальные значе]1ия таких частот при нулевом значении волнового вектора получают из ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. Гораздо более полную информацию—картину дисперсионных поверхностей (или кривых) при всевозможных значениях ц н функцию распределения частот (плотность фононных состояний)—дают фононные спектры неупругого рассеяния нейтронов на монокристаллах. Сведения об основах и современном состоянии этого бурно развивающегося метода исследования можно найти в обзорах [91, 92], в сборнике [93], в сборнике трудов симпозиума, происходившего в 1977 г. в Вене [94]. В обзоре [95] описаны экснерименты по рассеянию нейтронов, выполненные при высоких давлениях (до 10" МПа). Наряду с этим дисперсионные поверхности и функции распределения частот удается [c.162]

Колебательная спектроскопия. Для изучения колебательных энергетич. уровней макромолекул используют четыре экспериментальных метода инфракрасную С., С. комбинационного рассеяния света, Фурье-С. и неупругое рассеяние тепловых нейтронов. Теоретич. основы, экспериментальная техника и возможности [c.235]

Количество энергии, переданное при неупругом столкновении, должно быть равно разности энергий между уровнями комбинационного рассеяния молекул, т. е. [c.216]

Было обнаружено, что рассеяние видимого света молекулами частично сопровождается изменением его частоты по сравнению с частотой падающего света. Происхождение этого эффекта основано на взаимодействии квантов света (Л О с молекулой. Его можно сравнить с неупругим столкновением между двумя молекулами, так как часть энергии кванта света поглощается молекулой, порождая атомные колебания, а остаток выделяется в виде световой волны с меньшей энергией, а следовательно, с более низкой частотой. Если же, наоборот, с квантом света взаимодействует молекула, и.меющая колебательный или вращательный уровень выше основного уровня молекулы, то передача энергии, сопровождающая столкновение, происходит в обратном направлении и рассеянный свет будет обладать большей энергией и более высокой частотой. Получаемые таким образом линии называются антистоксовскими линиями. Изменения в частоте, сопровождающие комбинационное рассеяние света любой длины волны, идентичны и называются комбинационными частотами или линиями, обозначаемыми знаком Ду . [c.196]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) — это раздел оптической спектроскопии, изучающий рассеяние монохроматического света, которое сопровождается изменением его частоты. Комбинационное рассеяние было открыто одновременно и независимо советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом и индийскими физиками В. Раманом и С. Кришнаном. Причина комбинационного рассеяния — неупругое соударение кванта света с молекулой. При этом часть энергии может уйти на возбуждение молекулы, которая перейдет на более высокий уровень. Тогда энергия рассеянного света будет меньше энергии падающего света на величину энергии перехода. В спектре рассеянного света кроме линии падающего света с волновым числом vo появляются линии с волновым числом Vlстоксовы линии). Энергия перехода характеризуется разностью Av,=vo —VI. Если молекула находилась в возбужденном состоянии, то при соударении с квантом света она может отдать ему свою энергию возбуждения и перейти в основное состояние. Тогда энергия рассеянного излучения возрастает и в [c.247]

Для сопоставления результатов расчета частот внешних молекулярных колебаний с экспериментом обычно используют ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния и данные по рассеянию нейтронов. Колебательная спектроскопия позволяет зарегистрировать частоты, соответствующие нулевому значению волнового вектора. Экспериментальные данные по дисперсионным кривым можно получить методом когерентного неупругого рассеяния нейтронов на монокристаллах. Косвенную информацию о дисперсионных кривых дают также спектры некогерентного рассеяния нейтронов кроме того, этот метод позволяет получить функцию распределения частот. Однако к настоящему времени подобные исследования проведены лишь для весьма ограниченного круга веществ. [c.168]

Для комбинационного рассеяния, особенно при использовании лазерных источников с направленным монохроматическим возбуждающим излучением, выражение (312) непригодно. В более детальном расчете, в котором устанавливается угловая зависимость доплеровского уширения, рассеяние рассматривается как неупругое соударение двух тел. Пусть vo — частота возбуждающего излучения, а vs —частота рассеянного излучения. Далее пусть v и v — скорости молекул массы m до и после соударения соответственно. В плоскости осей координат л и г/, определяющих плоскость рассеяния, получим следующие соотношения, описывающие процесс рассеяния [c.330]

Как уже отмечалось, помимо поглощения и излучения известны и другие виды радиационных переходов, приводящих, в частности, к явлению рассеяния электромагнитной радиации веществом. Сущность этого явления состоит в том, что любое вещество, обладает способностью частично рассеивать падающую на него возбуждающую радиацию частоты vo, причем среди рассеянных квантов присутствуют кванты не только частоты vo, но и других частот (v и Va ). Рассеяние, не сопровождающееся изменением энергии кванта, носит название упругого, или релеев-ского. Процессы, приводящие к рассеянию квантов, энергия которых отличается от возбуждающего, называют неупругим или комбинационным рассеянием. На схеме энергетических уровней (рис. 1.4) все указанные процессы обычно изображаются (в отличие от поглощения и излучения) прямыми наклонными стрелками. [c.8]

Сущность явления комбинационного рассеяния можно понять, исходя из элементарных фотонных представлений о свете. При столкновении фотона с молекулой их взаимодействие может протекать в виде упругого или неупругого удара . При упругом ударе фотона о молекулу его энергия сохраняется, а направление движения изменяется. Это соответствует релеевскому рассеянию света, т. е. рассеянию без изменения длины волны. При неупругом соударении энергия фотона меняется. Если молекула находится в наинизшем коле- [c.23]

В случае реального кристалла также наблюдаются акустические и оптические ветви графика зависимости со( ). Причем для трехмерного кристалла наблюдаются три акустические ветви (соответствующие двум поперечным и одной продольной волнам) и разное число оптических ветвей. Схема расчета этих функций может быть близкой к рассмотренной для одномерного случая (в случае сложных кристаллов расчет o(i f) возможен только численными методами), однако ситуацию значительно усложняет неизвестность (или большая погрешность) набора силовых постоянных С. Экспериментальное определение (о д) возможно методами неупругого рассеяния на разные углы нейтронов или атомов веществом (см. подразд. 7.5), но разрешение этих методов недостаточно высокое. Методы рассеяния электромагнитных волн, обладая значительно большей разрешающей способностью, не позволяют наблюдать некоторые типы колебаний ( работают правила отбора). Кроме того, обычно применяемая для анализа колебательных состояний спектроскопия комбинационного рассеяния при использовании света видимой области позволяет наблюдать только ( )(д = 0) из-за малости импульса светового кванта. [c.95]

На практике изучают спектры поглощения электромагнитного излучения с частотами, близкими к частотам колебаний атомов, — инфракрасный (ИК) диапазон (10—10000 сМ ), спектры неупругого (с рождением или уничтожением фонона) рассеяния электромагнитного излучения видимого или ультрафиолетового (УФ) диапазона (комбинационное, или рамановское, рассеяние), рентгеновского излучения или тепловых нейтронов. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) позволяют достичь максимального разрешения по энергиям, но из-за малого волнового числа первичного излучения дают информацию (если пренебречь многофононными эффектами, имеющими весьма малую интенсивность) только о колебательных состояниях вблизи центра зоны Бриллюэна (оптическим модам при квазиимпульсе, равном нулю). Кроме этого ограничения в обоих методах существуют правила отбора по симметрии ё спектрах поглощения (ИК спектрах) наблюдаются колебательные моды, характеризующиеся изменением дипольного момента, а в спектрах КР — колебания, при которых изменяется квадрупольный момент. Таким образом, эти две методики дополняют друг друга, и для получения более полной информации о колебательном спектре изучаемого вещества желательно иметь оба спектра. В то же время часть колебаний оказывается неактивной ни в ИК спектрах, ни в спектрах КР (так называемые немые моды). Применение для исследования колебательной структуры твердых тел неупругого рассеяния нейтронов лишено всех упомянутых выше ограничений, но в значительной степени ограничено существенно меньшим разрешением и необходимостью много большего количества вещества для проведения эксперимента. Так, спектры неупругого рассеяния нейтронов на различные углы позволяют, в принципе, определить дисперсионные кривые для всех колебательных мод. Однако низкое разрешение приводит к тому, что подобный анализ возможен лишь для относительно простых систем, а в большинстве случаев возможно рассмотрение только усредненного по всей зоне Бриллюэна суммарного спектра всех колебательных мод. [c.272]

Идея всякого спектроскопического эксперимента чрезвычайно проста. Электромагнитное излучение с длиной волны X (или частотой V = с/Х) направляют на образец и определяют какие-либо параметры излучения, исходящего из образца. Одним из простейших таких параметров является доля потока излучения, поглощенная или рассеянная образцом (на этом принципе основаны спектроскопические методы, некоторые методы ЯМР-спектроскопии, а также разнообразные измерения упругого рассеяния). Кроме того, можно исследовать излучение образца, характеризуемое иной частотой, чем частота падающего света (примерами могут служить флуоресценция, фосфоресценция, спектроскопия комбинационного рассеяния и неупругое рассеяние света). Помимо интенсивности излучения как таковой исследуют также ее распределение по частотам. В более сложных методах измеряют, кроме того, поляризацию излучения (КД, ДОВ и поляризационная флуоресценция). [c.10]

Значительное количество экспериментальных работ посвящено изучению температурной зависимости времени релаксации обзор этих исследований сделали Альтшулер и Козырев [90]. В твердых телах при низкой температуре релаксация осуществляется либо за счет прямого процесса, обусловленного резонансным обменом квантов между спиновой системой и решеткой, либо за счет комбинационного (рамановского) процесса, связанного с неупругим рассеянием фононов на спинах. Для 5 = /2 [91] были получены зависимости спин-решеточной релаксации, определяемые этими двумя процессами (см. также [92]) [c.406]

Возникновение спутников основной частоты получило название комбинационного рассеяния (КР) света или эффекта Рамана (в зарубежной литературе). Оно было открыто независимо и одновременно советскими физиками Мандельштамом и Ландсбергом и индийскими физиками Раманом и Кришнаном. Вероятность неупругого столкновения мала, поэтому стоксовы линии слабые, интенсивность их в миллионы раз меньше релеевской, при фотографировании требуется длительная, часто многочасовая экспозиция. Еще более слабы ан-тистоксовы линии, так как вероятность сверхупругого рассеяния еще меньше (при низких температурах доля возбужденных молекул ничтожна). Сравнение интенсивности релеевской, стоксовой и антистоксовой линий приведено на рис. 68. [c.146]

Происхождение комбинационного рассеяния можно понять, используя представления квантовой теории рассеяния. При столкновении с молекулами кванты света рассеиваются. Если столкновение полностью упругое, они отклоняются от первоначального направления своего движения (от источника), не изменяя энергии. Если же столкновение неупругое, т. е. происходит обмен энергией между квантом и молекулой, молекула может потерять или приобрести дополнительно энергию Д в соответствии с правилами отбора. Приче.м ДЕ должна быть равна из.менению колебательной и (или) врапдательной энергии и соответствовать разности энергий двух разрешенных ее состояний. Излучение, рассеянное с частотой, меньшей, чем у падающего света, называют стоксовым, а с частотой большей — антистоксовым. Стоксово излучение сопровождается увеличением энергии молекул (такой процесс может произойти всегда), и линия его более интенсивна (на несколько порядков), чем антисток-сова, так как в этом случае молекула уже должна находиться в одном из возбужденных состояний (рис. 32.9). [c.770]

КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (рамановская спектроскопия), раздел оптич. спектроскопии, изучающий взаимод. монохроматич. излучения с в-вом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинац. рассеяние (КР) обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе к-рых они обмениваются энергией. По изменению энергии фотона можно судить об изменении энергии молекулы, т.е. о переходе ее на новый энергетич. уровень. Схематически эти переходы показаны на рис. 1. Молекула, находящаяся в невозбужденном состояиии [c.436]

Vfl может быть больше нуля, равно пулю и меньше нуля соответственно линии рассеянного света будут смещены в сторону красной области спектра, останутся пеизмев епными или сместятся в сторону фиолетовой области. Соответствующие соударения называются неупругими, упругими и сверхуиругими. Величины смешений в обоих направлениях одинаковы, так что линии появляются парами они находятся на одинаковых расстояниях от несмещенной линпи, но интенсивности их различны. На измерении температурной зависимости относительной иптенсивности обеих смещенных полос основан один из методов определения постоянной Планка h (гл. III). Хотя комбинационное рассеяние света и находит объяснение с точки зрения гипотезы Смекала, его истинное происхождение следует искать в изменении поляризуемости молекулы за счет колебаний атомов данной молекулы. В результате взаимодействия переменного внутримолекулярного поля, возникающего таким образом, и гармонического поля, связанного с электрической компонентой падающего света, возникают три электромагнитных колебания с частотами vl, v -f--l-Vji и Vb—Vfl, где —частота падающего света, а уц—частота комбинационного рассеяния. Рассмотрим двухатомную молекулу, в которой ядра колеблются относительно положений равновесия с постоянной частотой Vr. Смещение [c.428]

Примерами нелинейного рассеяния являются гиперкомби-национное рассеяние, вынужденное комбинационное рассеяние, когерентное антистоксово рамановское рассеяние (КАРС). Гиперкомбинационное рассеяние света заключается в том, что в отличие от линейного рассеяния (см. разд. 5.2.5) в неупругом столкновении с частицей А( ) участвуют два фотона с частотой VI. В результате образуется молекула в другом энергетическом состоянии и один фотон, имеющий энергию hvj. А(Е )+2 Av, [c.125]

Метод основан на измерен интенсивности рассеянного в результате неупругого (с изменением частоты) взаимодействия фотонов зондирующего излучения с молекулами газовой среды. Регистрация рассеянного излучения ведется на смещенной (относительно зондирующего) длине волны. Существует два варианта метода — спонтанное комбинационное рассеяние (СКР) и когерентное активное комбинационное рассеяние (КАСКР). В первом случае рассеяние происходит на молекулах, находящихся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном состояниях, и поэтому является изотропным и некогерентным. Во втором — на молекулах, в которых внутримолекулярные колебания предварительно селективно возбуждены и сфазированы в некотором объеме с помощью двух лазерных лучей, и рассеяние является анизотропным и когерентным. [c.922]

Комбинационное рассеяние света. Эффект комбинационного рассеяния, открытый., независимо друг от друга Раманом, Мандельштамом и Ландсбергом, часто применяется для исследования соединений с ковалентной связью. Сущность эффекта заключается в том, что когда свет достаточной интенсивности проходит через вещество, то часть света рассеивается перпендикулярно направлению исходного луча, содержит и большие и меньшие частоты, чем были в исходном луче при обычном рассеянии света (релеевское рассеяние) частота вообще не изменяется. При комбинационном рассеянии наряду с нормальной частотой в спектре обнаруживаются дополнительные линии — спутники . Те линии, частота которых меньше, чем в исходном колебании, называют стоксовыми линиями, а те, у которых частота больше,— антистоксовыми. Физическая картина этого явления представляет собой взаимодействие падающего кванта света с молекулой вещества (неупругое соударение). При этом или часть энергии кванта поглощается молекулой и рассеивается меньший квант, или, если молекула находится в возбужденном состоянии, падающий квант получает от нее дополнительную энергию и рассеивается больший квант. Молекула, следовательно, может находиться в двух состояниях, отличающихся по запасу энергии на А . В первом случае квант рассеянного излучения должен иметь величину (Яг—АЕ), а во втором — величину (/гг+АЯ). Это соответствует частотам стоксовой линии V—(АЕ/Н) и антистоксовой - - АЕ/Н), причем интенсивность стоксовой линии будет выше, так как большинство молекул находится в основном состоянии, а число возбужденных молекул обычно очень мало. Энергетические уровни в комбинационном рассеянии представляют собой уровн , возникающие вследствие изменения поляризуемости молекулы. Свет, т, е. электромагнитные волны, вызывает поляризацию люлекулы и индуцирует в ней переменный диполь. Между напряженностью Е поля и дипольным моментом .I существует прямая пропорциональная зависимость Е= а х., где а — поляризуе- [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология